開磷集團(tuán)具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“磷化工全廢料自膠凝充填采礦技術(shù)”是把廢棄的磷石膏回填到采礦區(qū),這樣磷礦石的開采回收率能從70%提高到85%以上,貧化率從6%下降到4%以下,使礦山開采年限延長(zhǎng)了25年以上。圖為中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)會(huì)長(zhǎng)李勇武正在聽取這一先進(jìn)技術(shù)的匯報(bào)。(本報(bào)記者 張育 攝)
不親眼看到各大磷肥企業(yè)的磷石膏山,也許永遠(yuǎn)不會(huì)感覺(jué)到技術(shù)對(duì)拯救磷石膏“災(zāi)害”是如此重要、如此緊迫。作為濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物,磷石膏產(chǎn)量巨大,但利用價(jià)值低,而且含有有害元素。長(zhǎng)期以來(lái),磷石膏一直以堆存作為主要處理方式,隨著堆存量的急劇上升,堆放和維護(hù)的成本越來(lái)越高,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也越來(lái)越大。因此,開發(fā)磷石膏的利用技術(shù),完成“搬山”工程,成了不得不盡快做好的一項(xiàng)工作。
建材技術(shù)一馬當(dāng)先 拓展利用還需加油
開發(fā)磷石膏制建材技術(shù)是磷石膏綜合利用之初大家首先想到,也相對(duì)容易達(dá)成的一類技術(shù)。據(jù)悉,目前磷石膏在建材領(lǐng)域的利用技術(shù)已進(jìn)入百家爭(zhēng)鳴的時(shí)代。
中國(guó)磷肥工業(yè)協(xié)會(huì)理事長(zhǎng)武希彥介紹說(shuō),用磷石膏替代天然石膏制水泥緩凝劑,這是目前應(yīng)用最廣、消納磷石膏量最大的產(chǎn)品路線,全國(guó)已形成年產(chǎn)460萬(wàn)噸的生產(chǎn)能力,年消耗磷石膏約360萬(wàn)噸。磷石膏的主要成分是二水硫酸鈣,與天然石膏相似,理論上完全可以代替天然石膏制成水泥緩凝劑。但磷石膏中含有一些有害雜質(zhì),如可溶性五氧化二磷、氟、有機(jī)物等,加上磷石膏本身含水量高、呈酸性等特點(diǎn),因此磷石膏制水泥緩凝劑也有一定的先天不足:凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、降低水泥早期強(qiáng)度、腐蝕生產(chǎn)設(shè)備,而且原態(tài)磷石膏20%~30%的高含水率,還容易造成下料倉(cāng)結(jié)塊、堵塞等現(xiàn)象,使水泥質(zhì)量產(chǎn)生波動(dòng)。
因此,對(duì)磷石膏的預(yù)處理、改性處理必不可少。河南建材研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司教授級(jí)高工鄭建國(guó)一直在對(duì)這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)。他將堿性鈣質(zhì)材料及改性劑按一定比例與磷石膏均勻混合后陳化24小時(shí),然后在一定溫度下干燥、冷卻至改性磷石膏含水率下降到15%以下,進(jìn)行二次陳化。其中,堿性鈣質(zhì)材料如石灰、粉煤灰等可中和可溶性磷并使其轉(zhuǎn)化為難溶的磷酸鈣礦物質(zhì),同時(shí)鈣質(zhì)材料也有黏結(jié)作用。另外,摻加改性劑增強(qiáng)材料,其反應(yīng)物對(duì)磷石膏起固化增強(qiáng)作用,且可作為水泥水化的晶種,有利于提高水泥的早期強(qiáng)度。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改性磷石膏完全可以代替天然石膏制水泥緩凝劑,從根本上消除了原狀磷石膏對(duì)水泥生產(chǎn)造成的危害,對(duì)水泥性能無(wú)不良影響,水泥質(zhì)量穩(wěn)定可靠。然而,該項(xiàng)技術(shù)一次投資十分巨大,需要石膏專用的煅燒脫水設(shè)備、圓盤成球機(jī)、烘干設(shè)備等。
安徽銅化集團(tuán)近年來(lái)也成功研發(fā)出磷石膏制球狀緩凝劑的新技術(shù)。該技術(shù)在水泥緩凝劑成球工藝中不需添加經(jīng)煅燒后的半水石膏,而是加入自主研發(fā)的活性黏結(jié)劑,生產(chǎn)成本比現(xiàn)有工藝降低近20%,且避免了磷石膏成球時(shí)的粉塵污染,達(dá)到節(jié)能減排效果。武希彥認(rèn)為,這一技術(shù)有可能成為今后磷石膏制水泥緩凝劑的發(fā)展方向。
利用磷石膏煅燒制建筑石膏粉(β-半水石膏)技術(shù)也是消納磷石膏的途徑之一。目前在國(guó)內(nèi)已建成年產(chǎn)220萬(wàn)噸建筑石膏粉的生產(chǎn)能力,年利用磷石膏210萬(wàn)噸左右。但目前我國(guó)石膏煅燒技術(shù)與設(shè)備種類盡管很多,適應(yīng)磷石膏特點(diǎn)的產(chǎn)能大、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良的煅燒技術(shù)和裝備卻仍處于空窗期。
磷石膏制紙面石膏板、石膏砌塊等新型石膏建材產(chǎn)品的技術(shù)也是當(dāng)前應(yīng)用較廣的途徑之一。該項(xiàng)技術(shù)成熟、裝備先進(jìn)。目前磷肥企業(yè)采取自制、合作、聯(lián)營(yíng)等多種方式,已形成了年產(chǎn)近3億平方米紙面石膏板和400萬(wàn)平方米的石膏砌塊的生產(chǎn)能力,年可消納磷石膏近240萬(wàn)噸。但該技術(shù)發(fā)展推廣的主要瓶頸是缺乏環(huán)保、適用的磷石膏預(yù)處理技術(shù),以減少磷石膏中的雜質(zhì),滿足石膏建材產(chǎn)品的需求。
磷石膏在建材領(lǐng)域的另一項(xiàng)用途是生產(chǎn)石膏標(biāo)磚。以磷石膏為主要原料,添加適量堿性激發(fā)劑,經(jīng)成型蒸壓養(yǎng)護(hù)后制磷石膏標(biāo)磚,產(chǎn)品具有承重、防水、抗凍等功能。目前全行業(yè)已建成6套生產(chǎn)裝置,年生產(chǎn)能力7.5億塊,年可消納100萬(wàn)噸磷石膏,具有較好的社會(huì)效益、環(huán)保效益和市場(chǎng)前景。但有效銷售半徑小、民眾接受程度低等因素也制約了這一技術(shù)的大規(guī)模推廣。
由此可見,將磷石膏轉(zhuǎn)化為建材是目前消納磷石膏的重要途徑,但與中國(guó)每年近7000萬(wàn)噸的磷石膏產(chǎn)量和已有的2.5億噸堆存量相比,建材領(lǐng)域遠(yuǎn)遠(yuǎn)解救不了磷石膏。
山東奧寶化工集團(tuán)有限公司“磷石膏制新型石膏建材研究與開發(fā)”項(xiàng)目省級(jí)科技成果鑒定會(huì)后,相關(guān)鑒定委員會(huì)專家到生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)參觀考察。(本報(bào)記者 馬彥平 攝)
化學(xué)分解最具前景 現(xiàn)有技術(shù)制約推廣
“要完全處理甕福已有的以及每年大量副產(chǎn)的磷石膏,化學(xué)分解是最根本的路徑。”甕福集團(tuán)董事長(zhǎng)何浩明告訴記者。
“湖北省目前絕大多數(shù)的磷石膏主要是以堆放形式處理,堆存的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)在逐漸增大,要解決這一急迫問(wèn)題,只有走化學(xué)分解這一條路,別無(wú)他法。”湖北省磷化工業(yè)協(xié)會(huì)秘書長(zhǎng)黃文俊說(shuō)。
業(yè)內(nèi)眾多企業(yè)家、技術(shù)專家在接受記者采訪時(shí)有一個(gè)經(jīng)常提及的共同觀點(diǎn):磷石膏化學(xué)分解技術(shù)將是未來(lái)可預(yù)見的、從根本上解決磷石膏問(wèn)題的重要技術(shù)。
所謂磷石膏分解技術(shù),簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是在高溫狀態(tài)下,將硫酸鈣還原分解為氧化鈣和二氧化硫,氧化鈣可進(jìn)一步制成水泥,而二氧化硫則可作為制硫酸的原料。傳統(tǒng)的分解介質(zhì)使用煤炭。
山東魯北化工股份有限公司是國(guó)內(nèi)最早開發(fā)并成功工業(yè)化應(yīng)用磷石膏分解制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的企業(yè),也是目前國(guó)內(nèi)唯一一家在市場(chǎng)中堅(jiān)持下來(lái)用化學(xué)法分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的企業(yè)。據(jù)該公司副總經(jīng)理高強(qiáng)介紹,其實(shí)國(guó)外早在20世紀(jì)初就已經(jīng)開始進(jìn)行石膏分解技術(shù)的研究,但至今仍然沒(méi)有可供大規(guī)模推廣、成熟兼有經(jīng)濟(jì)性的技術(shù)。1915年,德國(guó)成功開發(fā)天然石膏制硫酸和水泥技術(shù),建立了中試裝置及生產(chǎn)廠。其后,英國(guó)、德國(guó)、波蘭、奧地利、南非等相繼建成了以天然石膏為原料生產(chǎn)硫酸和水泥裝置共計(jì)20多套(奧地利1972年用磷石膏做原料生產(chǎn)),其平均生產(chǎn)能力為日產(chǎn)硫酸和水泥各160噸。但隨著硫鐵礦和硫黃制硫酸技術(shù)的發(fā)展,上述工廠因工藝復(fù)雜及經(jīng)濟(jì)上的原因在上世紀(jì)七八十年代先后停產(chǎn),至今未取得新的技術(shù)突破。
“國(guó)內(nèi)關(guān)于石膏分解技術(shù)的研究始于1956年,但一直未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。魯北集團(tuán)自1977年開始從事石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的研究和開發(fā),在總結(jié)國(guó)內(nèi)外技術(shù)的基礎(chǔ)上,先后取得利用鹽石膏、磷石膏、天然石膏、脫硫石膏制取硫酸與水泥工業(yè)試驗(yàn)的成功,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。”高強(qiáng)介紹說(shuō)。
據(jù)了解,魯北集團(tuán)先后于1990年和1999年投產(chǎn)了年產(chǎn)3萬(wàn)噸磷銨、副產(chǎn)磷石膏制4萬(wàn)噸硫酸聯(lián)產(chǎn)6萬(wàn)噸水泥裝置(簡(jiǎn)稱“三四六”工程)和年產(chǎn)15萬(wàn)噸磷銨、副產(chǎn)磷石膏制20萬(wàn)噸硫酸聯(lián)產(chǎn)30萬(wàn)噸水泥裝置(簡(jiǎn)稱“15、20、30”工程)。2001年,該技術(shù)獲得國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng);2009年,獲原中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng);2010年,獲山東省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。至2012年,魯北集團(tuán)獲石膏制硫酸與水泥專利達(dá)12項(xiàng)。
應(yīng)該說(shuō)磷石膏化學(xué)分解技術(shù)在魯北集團(tuán)已有小成,但其存在的幾大缺點(diǎn)制約了其大規(guī)模的推廣應(yīng)用。
一是磷石膏中五氧化二磷的含量過(guò)高,多數(shù)企業(yè)的磷石膏中五氧化二磷的含量在1.5%左右,甚至更高。而該技術(shù)要求磷石膏中五氧化二磷的含量在1.2%以下,否則開車?yán)щy,回轉(zhuǎn)窯的溫度上不去,水泥早期強(qiáng)度也起不來(lái)。
二是水泥熟料的控制指標(biāo)要求游離氧化鈣含量低于1.5%,硫化鈣低于2%,三氧化硫低于1.5%。而目前對(duì)磷石膏中所有元素組分和燒成工藝的控制技術(shù)尚未突破,工藝無(wú)法達(dá)到最佳匹配。實(shí)際生產(chǎn)中游離鈣、三氧化硫的濃度分別達(dá)到1.89%、2.42%,甚至更高。
三是窯尾二氧化硫氣體的濃度多數(shù)只能達(dá)到7%左右,甚至更低,這與進(jìn)入硫酸轉(zhuǎn)化系統(tǒng)二氧化硫濃度最好大于10%的要求相去甚遠(yuǎn)。
四是由于分解溫度較高,該技術(shù)工藝的能耗過(guò)大。
這些因素不僅導(dǎo)致了生產(chǎn)的連續(xù)性和穩(wěn)定性較差,還造成生產(chǎn)裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較弱,從而導(dǎo)致磷石膏中鈣、硫資源未能得到最有效的經(jīng)濟(jì)利用,也就達(dá)不到經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益最大化的目的,更談不上生產(chǎn)裝置的普適性和大面積推廣。
目前的磷石膏利用技術(shù)大多都是將其制成砌塊、石膏板、磷石膏標(biāo)磚、水泥緩凝劑、高強(qiáng)石膏粉、生態(tài)墻材等各種新型建材。圖為開磷集團(tuán)剛剛下線的磷石膏磚。(本報(bào)記者 張育 攝)
解困希望在于創(chuàng)新 各方學(xué)者致力攻關(guān)
由此可見,磷石膏綜合利用技術(shù)還有很大的突破空間。武希彥表示,“十二五”期間,行業(yè)要逐步開展磷石膏化學(xué)法分解技術(shù)、磷石膏清潔適用預(yù)處理技術(shù)、節(jié)能高效磷石膏煅燒技術(shù)和設(shè)備、磷石膏制備α-高強(qiáng)石膏粉及其系列產(chǎn)品技術(shù)、磷石膏制硫酸鈣晶須等關(guān)鍵共性技術(shù)的攻關(guān),盡快形成產(chǎn)能。
而業(yè)內(nèi)的技術(shù)專家們?cè)诹资嗑C合利用技術(shù)創(chuàng)新上的不遺余力,也為行業(yè)解決難題帶來(lái)了希望。
以四川大學(xué)化工學(xué)院鐘本和教授領(lǐng)銜的研究團(tuán)隊(duì)提出了以硫黃代替焦炭作為還原劑還原分解磷石膏的新方法。據(jù)介紹,該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在3個(gè)方面:
首先,二氧化硫氣體濃度由原來(lái)的6%提高到12%,硫酸部分一轉(zhuǎn)一吸改為兩轉(zhuǎn)兩吸,提高了二氧化硫轉(zhuǎn)化率,同時(shí)大幅度減少硫酸裝置尾氣中二氧化硫排放量,從而有效降低部分投資,而且新工藝不產(chǎn)生二氧化碳排放。
其次,以硫黃代替?zhèn)鹘y(tǒng)焦炭分解磷石膏,反應(yīng)溫度從1400℃降低到1100℃,大大降低了磷石膏分解過(guò)程的熱能消耗。
再次,分解后的氧化鈣殘?jiān)捎糜陲暳霞?jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)、電廠脫硫、水泥熟料、冶煉行業(yè)或電石生產(chǎn)等行業(yè),實(shí)現(xiàn)磷石膏中鈣資源的高值利用。
清華大學(xué)熱能工程系苗竹等則提出了一種利用多級(jí)多氣氛循環(huán)流化床代替回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行石膏分解的新工藝。實(shí)驗(yàn)表明,在還原性氣氛下石膏的起始分解溫度約為800℃,與傳統(tǒng)工藝相比,石膏的分解溫度大幅度降低。而且通過(guò)多次變換氣氛,分解產(chǎn)物中氧化鈣的含量明顯提高,達(dá)到91.6%,石膏的分解效率大大提高。
黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院的劉少文教授也對(duì)自己開發(fā)的磷石膏流態(tài)化分解制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)抱有極大的信心。據(jù)他介紹,其新技術(shù)提出的磷石膏窯外振動(dòng)流態(tài)化分解制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝對(duì)大幅降低傳統(tǒng)工藝的熱能耗有很大的作用,磷石膏的分解溫度控制在1020~1050℃。新工藝采用后可從兩方面降低成本:一是水泥熟料熱耗降低,新工藝水泥熟料熱耗降低20%~30%;二是回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)度縮短而減少熱量損失。與傳統(tǒng)工藝相比,新工藝中回轉(zhuǎn)窯的長(zhǎng)度縮短28%,熱負(fù)荷大幅減小。
山東泰山公司的一條年產(chǎn)3000萬(wàn)平方米的磷石膏制石膏板生產(chǎn)線。 (本報(bào)記者 呂海波 攝)
魯北集團(tuán)是國(guó)內(nèi)最早開發(fā)并成功工業(yè)化應(yīng)用磷石膏分解制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的企業(yè)。圖為該公司在1990年建成投產(chǎn)的年產(chǎn)3萬(wàn)噸磷銨、副產(chǎn)磷石膏制4萬(wàn)噸硫酸聯(lián)產(chǎn)6萬(wàn)噸水泥裝置。(企業(yè)供圖)