中國是黃磷生產大國，產能約占全球總產能的85%。每生產1噸黃磷要排放約2600立方米的尾氣，其主要成分是一氧化碳氣體。目前中國每年黃磷的產量已接近100萬噸，所排放的尾氣約26億立方米。這些尾氣所含的能源當量約合100萬噸標準煤，如果任其排放，相當于每年要排放360萬噸二氧化碳氣體、大量的粉塵和其他有害氣體。那么，當前國內企業對黃磷尾氣的回收利用情況如何？黃磷尾氣究竟應該如何利用，才能還我們天光云影？記者對此進行了采訪。
直接燒掉
近半尾氣未被利用
云南南磷集團總工程師王慰慈告訴記者，目前國內黃磷行業對尾氣的利用主要有以下幾種方式。
一是尾氣燃燒用于磷礦干燥。除引進的幾臺大黃磷爐外，國內設計的黃磷裝置都采用原生塊礦入爐，部分黃磷企業為節能降耗及穩定工藝都利用黃磷尾氣做熱源對入爐磷礦進行干燥。這部分尾氣利用占總量的10%~15%。
尾氣治理是黃磷行業的心病。圖為西南地區某企業的尾氣仍在放空“點天燈”。 （本報記者 劉方斌 攝）
二是利用尾氣做熱源生產磷酸鹽產品。2010年國內共生產三聚磷酸鈉50.16萬噸，其中除江蘇澄星集團江陰工廠、四川宜賓天藍化工集團生產的16萬噸是用天然氣為熱源外，其余基本是利用黃磷尾氣作熱源生產，耗用黃磷尾氣1.8億立方米，占當年尾氣總量的8%。其中云南省內企業三聚磷酸鈉產量11.2萬噸，全部以黃磷尾氣為熱源，尾氣利用率達26%。除此之外，國內企業每年還生產六偏磷酸鈉、磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、次磷酸鹽、磷酸鉀鹽等產品約40萬噸，估算利用尾氣做加熱燃料的約1.5億立方米，占總量的7%左右。
三是尾氣燃燒用于生產蒸汽和熱水。黃磷裝置須用蒸汽和熱水對生產的粗磷進行精制，同時要對部分設備保溫，每噸黃磷大約需要0.6噸蒸汽，因此黃磷企業都配置有蒸汽鍋爐。近年來國內鍋爐制造企業開發了多種用黃磷尾氣作熱源的燃氣鍋爐，目前已有多家生產企業在用黃磷尾氣燒鍋爐產蒸汽供生產使用，也有部分企業用黃磷尾氣燒熱水來代替蒸汽供生產使用。據王慰慈調查統計，這部分利用的黃磷約占總量的6%。
圖為四川金河磷礦公司正在治理黃磷生產的廢渣。（胡靜 攝）
四是利用尾氣作熱源自備發電。云南已有企業采用黃磷尾氣給燃煤鍋爐助燃自備發電獲得成功，目前因尾氣凈化及穩定供氣的原因，正在進一步改造。據了解，完善后凈化尾氣供給量為每小時1萬立方米，每年耗用尾氣7200萬立方米，占尾氣總量的3.2%。
五是利用尾氣生產化工產品。經不斷技術改進，利用黃磷尾氣生產甲酸鈉的工藝技術及裝備已經成熟，貴州、云南和重慶的幾家企業依據自己的尾氣資源，建成不同產能的尾氣制甲酸鈉裝置并穩定運行。據不完全統計，這些企業利用黃磷尾氣生產甲酸鈉年產能達到17萬噸，這部分利用的尾氣占總量的2%左右。
磷化工企業興發集團一貫重視環境保護。圖為檢測現場。（蔡亮 攝）
六是尾氣與其他化工產品聯合利用。攀枝花的企業利用黃磷尾氣作鈦白粉干燥熱源已成功運行多年，凈化后的尾氣用于高品質鈦白粉干燥也試驗成功。黃磷尾氣直接用于硫酸鈉干燥熱源在云南有成功的案例，最近云南還有幾家生產硫酸鈉的企業正規劃把生產廠搬到黃磷企業附近，引用黃磷尾氣作硫酸鈉生產的熱源，這對兩個行業來說是雙贏的好事。
總的來看，目前國內黃磷尾氣利用率只有50%多一點，尚有近一半的尾氣被放空燒掉，這不能不說是黃磷行業存在的一大污染源和浪費。就已經利用的部分看，大多也是簡單地用作燃料來燒掉了，利用黃磷尾氣作原料生產化工產品的很少，一氧化碳的價值也沒有充分得到利用。據計算，以黃磷尾氣為原料生產甲酸鈉等化工產品和簡單地將尾氣燒掉相比，利用價值提高了二三倍之多。
圖為云南磷化黃磷公司工作人員正在黃磷包裝線上巡檢。（胡崇良 攝）
王慰慈有些無奈地說：“看到許多黃磷企業點著長長的火炬，把尾氣放空燒掉，就深感治理責任的沉重，尾氣放空污染已經成了黃磷企業可持續發展的主要障礙之一。”
心存擔憂
推廣之路異常曲折
記者在采訪中了解到，目前之所以黃磷尾氣利用率不高，主要是企業在技術、成本方面存在不少擔憂。
首先，企業擔心尾氣中有害氣體含量高，對設備腐蝕嚴重。一些企業在直接引用黃磷尾氣燃燒生產蒸汽時，直燃爐的列管產生了嚴重的腐蝕；還有的企業用尾氣經初步水洗和堿洗，燃燒時也嚴重腐蝕列管。
其次，擔憂尾氣凈化技術太復雜，成本過高。記者曾在貴州一家企業采訪時看到，一套利用黃磷尾氣生產甲酸的裝置塔罐林立、管道縱橫，但裝置建好后卻一直停在那兒。一打聽，原來是尾氣要經多套裝置作深度凈化，成本過高，裝置開起來根本不賺錢。
最后，發愁尾氣生產的化工產品市場小，賣不掉。目前利用黃磷尾氣生產化工產品的成功例子只有甲酸鈉一個產品，不少企業擔心，大家都來生產甲酸鈉，市場難免過剩。據了解，3年前國內利用黃磷尾氣生產甲酸鈉僅有2家企業，產量不足6萬噸，而目前卻已經發展到5家企業，總產能達到17萬噸。全球甲酸鈉的市場只有20萬噸左右，且用天然氣和煤氣為原料生產甲酸鈉的產能已經很大，留給利用黃磷尾氣生產甲酸鈉的市場空間十分有限。事實上，2009年到2011年間，國內黃磷企業生產的甲酸鈉就遇上產品滯銷、裝置開不足等問題。
記者采訪湖北堯治河化工股份公司副總經理兼總工程師徐先海時了解到，利用黃磷尾氣燃燒加熱導致腐蝕，是因為沒有對尾氣進行凈化或凈化工藝選擇不當。由于黃磷尾氣中存在少量的含硫、磷、氟等雜質氣體，而企業都用水封進行防護，又帶來水分，直接燃燒必將產生多種酸性氣體，會對設備產生腐蝕破壞作用。如果尾氣進行了必要凈化，這些問題都是可以解決的。
關于凈化成本問題，目前已開發出水洗凈化、催化氧化凈化、變壓吸附凈化、硫酸洗滌凈化等多種凈化工藝，應根據后續利用的工藝要求匹配合適的凈化工藝。同種凈化工藝由于凈化深度不一樣，成本也大相迥異。如同樣用變壓吸附法凈化，有些產品如甲醇、羰基合成的生產，其催化劑對原料氣質量要求高，凈化成本就高。有些產品如生產工業級甲酸鈉對原料氣質量要求不高，凈化成本就低。
徐先海說：“我們公司一直重視解決黃磷尾氣凈化問題。目前我們正與國內大專院校合作攻關，已成功開發出針對黃磷尾氣的組合凈化技術，正在申請國家專利。該凈化技術可將尾氣的硫、磷、氟等有害雜質含量降到3~4ppm，脫硫、脫磷的凈化劑可再生，凈化成本只有同類凈化成本的三分之一。別的凈化工藝成本在每立方米一元錢左右，用我們這種辦法只要三角錢。”
王慰慈告訴記者，他在與英國GPK公司工程師交流時得知，美國孟山都制磷工廠黃磷尾氣凈化工藝就采用了硫酸洗滌凈化法。黃磷尾氣經稀硫酸洗滌、濃硫酸干燥，硫、磷、氟等有害雜質含量可降到1~3ppm，英國GPK公司掌握該硫酸凈化法專利的轉讓權。
亮點已現
緊跟市場格外重要
談到黃磷尾氣生產的產品市場問題，天津碳一有機合成工程公司董事長姜洪遠認為，利用黃磷尾氣生產化工產品并不限于甲酸鈉一個產品，理論上利用尾氣可以生產出草酸、乙二醇、醋酸、甲醇、二甲醚、磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀等眾多化工產品。但目前由于黃磷尾氣綜合利用工作起步不久、企業財力有限等諸多原因，實現工業化還需要一些時間，但新產品的市場亮點已經出現。最近湖北興發集團、天津碳一等企業開發的以甲酸鈉、磷酸為原料，生產磷酸二氫鈉、甲酸和進一步通過復分解法制磷酸二氫鉀的生產技術，就是被業內專家認為具有良好市場前景的新技術。
據了解，生產磷酸二氫鈉的傳統工藝是用磷酸和碳酸鈉為原料，副產物是二氧化碳和水。新技術以甲酸鈉代替碳酸鈉與磷酸合成磷酸二氫鈉，副產物是甲酸。目前，國內黃磷企業大多具備這一產品系列的原料、技術條件，生產成本較磷酸二氫鈉中和法每噸可降低1000元以上。此外，企業還可以將生產過程中產生的“三廢”吃干榨凈，不污染環境，減排二氧化碳效果好。
磷酸二氫鈉、甲酸都是市場消費量大的產品。作為一種衍生物眾多的無機鹽原料產品，磷酸二氫鈉可用于制革、水處理工業的同時，也可以繼續做成焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀等產品。甲酸的國內年消費量超過16萬噸，全球年消費量超過45萬噸，其消費比例為皮革工業占25%，農業用飼料保存和飼料添加劑占20%，紡織工業占15%，橡膠凝聚劑占10%，其他占15%。甲酸還是我國的傳統出口產品之一，其中80%出口東南亞各國，12%出口歐洲，其余是大洋洲。最近幾年我國的甲酸出口量增長較快，大部分出口到東南亞用于橡膠工業的凝聚劑。
磷酸二氫鉀被譽為“化肥精”，是一種高效、速效磷鉀復合肥，廣泛用于瓜果、蔬菜、煙草等作物的噴灌。由于磷酸二氫鉀利用率幾乎能達到100%，兼具磷肥和鉀肥的雙重作用，所以很受農民的歡迎。近幾年，國內的磷酸二氫鉀需求量逐年遞增，現在年需求量已達80萬噸，預計短期內將超過100萬噸。
我國生產的磷酸二氫鉀中九成以上采用的是磷酸和氫氧化鉀為原料的中和法，生產成本較高，導致磷酸二氫鉀化肥價格偏高，推廣緩慢。而利用黃磷尾氣生產磷酸二氫鉀的新技術可大大降低成本。隨著我國農民收入增加，科學種田知識的普及，高效化肥磷酸二氫鉀的推廣將進一步打開黃磷尾氣利用產品的市場，有力促進黃磷行業節能減排的深入開展。
