前言：制氫技術(shù)路線的選擇關(guān)鍵在于經(jīng)濟(jì)性和低碳性。電解水制氫是獲得氫最簡單、應(yīng)用最廣泛的 方法，但從能量的轉(zhuǎn)換和生產(chǎn)成本來說，電解水制氫也是最不經(jīng)濟(jì)的，工業(yè)制氫一般不采用這種方式。目前工業(yè)制氫技術(shù)主要是利用石化能源制氫，從長遠(yuǎn)考慮，應(yīng)關(guān)注和鼓勵利用可再生資源制氫。

氫氣燃燒的產(chǎn)物是水，無 環(huán) 境 污 染， 因 此，氫能被視為 21 世紀(jì)具有極大發(fā)展?jié)摿Φ那鍧?能源。氫燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá) 60% 以 上，可以做到 CO2零排放，排出的廢物只有水，它 有助于解決能源危機(jī)、全球氣候變暖以及環(huán)境污 染問題，其開發(fā)利用得到世界的高度關(guān)注。

氫燃料電池堆 HFCR ( Hydrogen Fuel Cell Re- actor) 原理是氫在燃料電池的陽極板 ( 也就是負(fù) 極) 經(jīng)過催化層的作用，將氫原子的一個電子分 離出來，失去電子的氫離子通過質(zhì)子交換膜到達(dá) 燃料電池的陰極板 ( 也就是正極) 。游離后的電子 不能通過質(zhì)子交換膜，所以就只能經(jīng)過外部的通 路到達(dá)陰極板與氫離子重新結(jié)合，在電子的運(yùn)動 過程中自然就在外電路產(chǎn)生電流。而這個電流經(jīng) 過逆變器升壓后，就能夠驅(qū)動電動機(jī)。電子到達(dá) 陰極板后與在那里的氫離子和氧原子重新結(jié)合為 水。簡單地說，氫燃料電池堆是將氫與氧化學(xué)反 應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。

美國、德國、日本以及歐盟各國均已積極布 局氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略，特別是日本提出了構(gòu)建 “氫能社會”的戰(zhàn)略及其發(fā)展路線圖，在氫能技術(shù) 和發(fā)展利用領(lǐng)域走在了世界的前列。我國也在 “十三五”規(guī)劃、《中國制造 2025》、《國家創(chuàng)新驅(qū) 動發(fā)展戰(zhàn)略綱要》、 《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》 中明確將 “氫能與燃料電池”作為戰(zhàn)略性新興產(chǎn) 業(yè)和重點(diǎn)任務(wù)來大力發(fā)展。

目前，氫能源產(chǎn)業(yè)正處于將氫氣從工業(yè)原料 向大規(guī)模能源開發(fā)利用的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)折點(diǎn)，未來發(fā)展空間巨大，相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈將得到長足發(fā)展。氫能源產(chǎn)業(yè)主要包括制氫及儲輸氫能，氫燃料電池系統(tǒng)及氫燃料電池汽車/發(fā)電。

1 制氫技術(shù)

制氫技術(shù)路線的選擇關(guān)鍵在于經(jīng)濟(jì)性和低碳性。電解水制氫是獲得氫最簡單、應(yīng)用最廣泛的 方法，但從能量的轉(zhuǎn)換和生產(chǎn)成本來說，電解水制氫也是最不經(jīng)濟(jì)的，工業(yè)制氫一般不采用這種方式。目前工業(yè)制氫技術(shù)主要是利用石化能源制 氫，從長遠(yuǎn)考慮，應(yīng)關(guān)注和鼓勵利用可再生資源制氫。

石化能源制氫領(lǐng)域的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，由此生產(chǎn)的氫氣約占世界氫氣生產(chǎn)總量的 95%以上，但石化能源制氫技術(shù)缺點(diǎn)是副產(chǎn)大量二氧化碳。

石化能源制氫技術(shù)主要有:

( 1) 以天然氣、石油、甲醇為原料裂解制取 氫氣是當(dāng)今制取氫氣最主要的方法。大部分氫氣 是通過大規(guī)模天然氣轉(zhuǎn)化而來，這是目前成本較 低且相對環(huán)保的制氫方法。

( 2) 在生產(chǎn)合成氨、合成甲醇、石油煉制、 乙烷/丙烷脫氫制乙烯/丙烯、鋼鐵廠尾氣等工業(yè) 副產(chǎn)氫氣回收。

( 3) 近 幾 年 煤 氣 化 技 術(shù) 大 規(guī) 模 工 業(yè) 化 應(yīng) 用，如在煤頭合成氨、煤制油、煤制甲醇制烯烴 等工業(yè)化裝置的應(yīng)用，使煤氣化制氫生產(chǎn)成本大 幅降低。常見制氫工藝成本對比見表 1。

從表 1 可見，丙烷/乙烷脫氫制丙烯/乙烯副產(chǎn) 氫氣以及鋼鐵廠尾氣副產(chǎn)氫等成本最低; 其次是 煤氣化制氫，以及天然氣石油等技術(shù)制氫; 水電解制氫成本最高。

從氫能發(fā)展的初期來看，應(yīng)充分利用工業(yè)副產(chǎn)氫氣，其次可以適當(dāng)發(fā)展煤氣化制氫，少發(fā)展石 油天然氣裂解制氫，限制發(fā)展電解水制氫。

自2010年以來，由美國引領(lǐng)的頁巖氣革命，使美國天然氣產(chǎn)量呈現(xiàn)爆發(fā)性增長，生產(chǎn)天 然氣的同時副產(chǎn)大量的凝析油，經(jīng)過分離，副產(chǎn) 大量乙烷、丙烷，而全球乙烯、丙烯需求增長迅 速，使乙烷脫氫制乙烯生產(chǎn)聚乙烯技術(shù)得以迅速 發(fā)展，并副產(chǎn)大量氫氣。近年來國際液化石油氣 市場供應(yīng)充足，丙烷市場供應(yīng)穩(wěn)定，丙烷脫氫制 丙烯副產(chǎn)大量氫氣。每生產(chǎn)一噸乙烯/丙烯副產(chǎn) 0. 057 ～ 0. 062 /0. 038 ～ 0. 042 噸氫氣，目前全國丙 烷脫氫副產(chǎn)氫氣約 18. 50 萬噸/年，預(yù)計到 2023 年 達(dá)到 39. 11 萬噸/年。這些副產(chǎn)的氫氣都可以成為 穩(wěn)定的氫能供應(yīng)。中國丙烷脫氫制丙烯副產(chǎn)氫氣 項目見表 2 ( 資料來源: 《中國氫能與燃料電池年 度報告 2018》) 。

鋼鐵廠尾氣包括焦?fàn)t氣、轉(zhuǎn)爐氣、高爐氣。 鋼鐵廠尾氣中含 H2和 CO 較高，通過凈化、變換、 脫碳、提純等技術(shù)方法制得氫氣。如果全國按每年5億噸鋼的產(chǎn)能計算，每年可副產(chǎn)約 800 ～ 1200 萬噸氫氣。

煤氣化制氫是通過煤氣化制得半水煤氣，經(jīng)凈化、變換、脫碳、提純等技術(shù)方法制得氫氣，副產(chǎn)大量二氧化碳。煤氣化技術(shù)歷經(jīng)近百年 的發(fā)展，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟可靠，經(jīng)濟(jì)可行，廣泛應(yīng)用于合成氨、尿素、城市煤氣、煤制甲醇制 烯烴、IGCC 發(fā)電等。其技術(shù)關(guān)鍵在于煤氣化爐。 典型的煤氣化爐有: 固定床 ( 移動床) 加壓煤氣化爐-魯奇煤氣化爐，水煤漿加壓氣化即氣流床煤氣化爐-德士古煤氣化爐，沸騰流化床氣化爐-殼牌煤氣爐等。

從中期來看，制氫技術(shù)需要關(guān)注基于可再生資源如生物質(zhì)制氫。生物質(zhì)資源豐富，是重要的可再生能源，生物質(zhì)可通過氣化和微生物制氫，目前仍比較考驗轉(zhuǎn)化技術(shù)。

長期來看，以太陽能、風(fēng)能、水能、海洋能 和地?zé)崮転榛A(chǔ)的零排放制氫技術(shù)將成為氫能制 備的重要資源補(bǔ)充，也是實現(xiàn)零碳排放制氫技術(shù) 的關(guān)鍵。目前這些技術(shù)的轉(zhuǎn)化效率還比較低，但 是在歐洲、日本的加氫站，已經(jīng)把太陽能制氫作 為臨時和補(bǔ)充的氫燃料補(bǔ)給方式。隨著二氧化碳 捕獲 CCS 技術(shù)的完善，煤氣化制氫技術(shù)結(jié)合二氧 化碳捕獲 CCS 技術(shù)將實現(xiàn)清潔高效利用煤炭資源 的新途徑，也是煤基低碳制氫發(fā)展的方向。另一 方面，我國可再生能源棄電嚴(yán)重，嚴(yán)重制約了我 國可再生能源的發(fā)展，電網(wǎng)用電峰谷差較大，通 過電解水制氫的方式進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化和儲存也是解 決電網(wǎng)調(diào)峰棄電的一種良好途徑。

2 儲氫技術(shù)

儲氫技術(shù)是氫氣能否得到高效利用的關(guān)鍵，是限制氫能大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的重要瓶頸，因而成為目前氫能產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。近年發(fā)展起來的燃料電池汽車，研制合適的儲氫材料或者儲氫工藝以用于車載儲氫裝置是 必須面對的問題。專家預(yù)言，儲氫技術(shù)一旦取得 突破，將不僅改變目前的能源結(jié)構(gòu)，還將帶動一 批新材料產(chǎn)業(yè)的崛起。

目前研究和應(yīng)用中的氫氣儲存方式主要包括: 高壓氣態(tài)儲氫、深冷液化儲氫、有機(jī)液體儲氫、 多孔材料及金屬合金等物理類固態(tài)儲氫等多種儲 氫技術(shù)。對于氫能的規(guī)模化儲存和運(yùn)輸，盡管迄 今已研發(fā)出多種技術(shù)和手段，工業(yè)上最可行的只 有高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)和深冷液化儲氫技術(shù)。

2. 1 高壓氣態(tài)儲氫

高壓氣態(tài)儲氫是目前應(yīng)用最為廣泛的儲氫技 術(shù)，具有充裝釋放氫氣速度快、技術(shù)成熟以及成 本較低等優(yōu)點(diǎn)，但高壓儲氫通常需要能夠承受高 壓的儲氫壓力容器，體積儲氫密度不高，而且氫 氣壓縮過程能耗較大。

高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)儲氫密度一般在 18 ～ 40 g / L，一 般 選 用 鋼 制 氣 瓶，商 用 氣 瓶 設(shè) 計 壓 力 20MPa，從安全角度考慮，一般只充壓至 15 MPa 以下。通常一個充滿 15 MPa 氫氣的標(biāo)準(zhǔn)氣瓶質(zhì)量 儲氫密度低于 2% ( 體積儲氫密度約 18 g /L) ，70 MPa 纖維全纏繞高壓車載儲氫氣瓶，體積儲氫密度 約為 39 g /L，與美國能源部公布的 2020 年儲氫目標(biāo) 55 g /L 有較大差距。

氫氣基本上采用長管拖車運(yùn)輸。根據(jù) 《移動 式壓力容器安全監(jiān)察規(guī)程》TSG R0005 和 《氣瓶 安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》TSG R0006 規(guī)定，氣瓶的公稱 工作壓力為 0. 2MPa ～ 30MPa，根據(jù) 《鋼質(zhì)無縫氣 瓶》GB 5099 和 《鋼質(zhì)無縫氣瓶集束裝置》GB /T 28054，長管拖車氣瓶的公稱工作壓力為 0. 2MPa ～ 30MPa，商業(yè)化的長管拖車氣瓶最大工作壓力為 20MPa，從安全角度考慮，一般只充壓至 15 MPa 以下。長管拖車一般裝 8 根高壓儲氫管束，單根管 束水 容 積 為 2. 25m3，重 量 2730kg，整 車 總 重 26030kg，充裝氫氣約 300kg，運(yùn)輸氫氣的效率只 有 1. 1%。可見，由于常規(guī)的高壓儲氫容器的本身重量大，而氫氣的密度又很小，所以裝運(yùn)氫氣重 量只占總運(yùn)輸重量的 1～2%左右，運(yùn)輸氫氣的效率 低。就現(xiàn)階段而言，適當(dāng)提高長管拖車管束的設(shè) 計壓力，提高管束的工作壓力，以提高運(yùn)輸氫氣 的效率，在不違反現(xiàn)階段的規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)的前提 下，可以將長管拖車管束的設(shè)計壓力提高至 30 ～ 35MPa，質(zhì)量密度可以從 1. 4%左右提高到 3%左 右，體積密度提高到 25g /L 左右。

隨著氫燃料電池汽車的發(fā)展，為實現(xiàn)燃料電 池汽車在市場上的規(guī)模化推廣，美國汽車工程師 協(xié)會 ( SAE) 制定了一個所有汽車通用的氫燃料電 池加注協(xié)議 《輕型汽車氣態(tài)氫加注協(xié)議》 SAE - J2601，SAE-J2601 分別對 35MPa 和 70MPa 兩個加注壓力等級做出標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)定，也就是加氫站氫氣 加注采用 35MPa 和 70MPa 兩個加注壓力等級。對 于 35MPa 加注壓力等級的加氫站，主要采用容積 較大的高壓儲氫容器和容積較小高壓氣瓶兩種形 式。容積較大的高壓儲氫容器，單個水容積為 600 L～1500 L 之間，工作壓力 42MPa，為無縫鍛造壓 力容器; 容積較小高壓氣瓶組，單個氣瓶的水容 積為 45 L ～ 80 L，工作壓力 45MPa。從成本角度 看，容積較大的高壓儲氫容器制造難度較大，投 資較高，但后期維護(hù)相對簡單。目前加氫站多數(shù) 采用技術(shù)成熟的容積較小高壓氣瓶組。對于 70MPa 加注壓力等級的加氫站，采用鋁內(nèi)膽成型、高抗 疲勞性能的纖維全纏繞高壓儲氫氣瓶，工作壓力 達(dá)到 98 MPa。對 70MPa 加注壓力等級纖維全纏繞 高壓儲氫氣瓶，我國由于受到高強(qiáng)度炭纖維生產(chǎn)技術(shù)水平的限制，目前仍處在研發(fā)試用階段，隨著高強(qiáng)度炭纖維解決，高強(qiáng)纖維全纏繞高壓儲氫氣瓶很快會推出市場。

2. 2 深冷液化儲氫

深冷液化儲氫也是一種可實用化的儲氫方 式，由于常溫常壓下液態(tài)氫的密度是氣態(tài)氫的 845 倍，因此低溫液化儲氫具有體積密度高、儲存容 器體積小等優(yōu)勢，其儲氫密度約為 70 g /L，大幅高 于高壓儲氫密度 ( 70 MPa 約為 39 g /L) 。但氫氣液化過程需要多級壓縮冷卻，將氫氣溫度降低至 20K，消耗大量能量，液化消耗的能量將近占?xì)淠?的 30%。另外，為了避免液態(tài)氫蒸發(fā)損失，對液 態(tài)氫儲存容器絕熱性能要求苛刻，需要具有良好絕熱性能的絕熱材料，低溫儲氫罐的設(shè)計制造及 材料的選擇一直存在成本高昂的難題，這使得液 化過程和儲氫容器技術(shù)復(fù)雜，成本增加。

深冷液化儲氫技術(shù)主要應(yīng)用于軍事與航天方 面，商業(yè)化研究與應(yīng)用才剛剛開始，只有日本有 商業(yè)化應(yīng)用案例，深冷液化儲氫技術(shù)有待深入研 究和開發(fā)。

2. 3 有機(jī)液體儲氫

有機(jī)液體儲氫是通過加氫反應(yīng)將氫氣固定到芳香族有機(jī)化合物，并形成穩(wěn)定的氫有機(jī)化合物液體。最大特點(diǎn)在于常溫常壓下一般為液體，與 汽油類似，方便運(yùn)輸和儲存，到達(dá)用戶端時，載 氫的有機(jī)液體通過催化反應(yīng)釋放出氫氣，脫氫后 的有機(jī)液體還可以循環(huán)使用。有機(jī)液體儲氫在使 用過程中始終以液態(tài)方式存在，可以像汽柴油一 樣在常溫常壓下存儲和運(yùn)輸，可以利用現(xiàn)有汽柴 油運(yùn)輸方式和加油站設(shè)施，儲運(yùn)過程安全、高效，使得氫能規(guī)模利用的成本大幅降低。一旦有機(jī)液體儲氫技術(shù)實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，無疑將為世界 氫能產(chǎn)業(yè)帶來一次全新的技術(shù)革命。

甲基環(huán)己烷 ( MCH) 是目前被認(rèn)為最有潛力 的有機(jī)液體儲氫介質(zhì)，為氫氣的 1 /500，體積密度 47. 3 g /L，甲基環(huán)己烷 ( MCH) 化學(xué)性質(zhì)與汽油 相似，可 與 現(xiàn) 有 的 汽 油 運(yùn) 輸 方 式 和 加 油 站 通 用，甲基環(huán)己烷 ( MCH) 加注站建設(shè)成本相對較 低。但脫氫工藝將消耗近 30%能量，從甲基環(huán)己 烷 ( MCH) 提取氫燃料消耗相當(dāng)于氫能本身的 28%，不僅降低效率，還增加成本，這是甲基環(huán)己 烷 ( MCH) 儲氫技術(shù)未能推廣應(yīng)用的主要技術(shù)缺 陷之 一。還 有 一 些 有 機(jī) 儲 氫 介 質(zhì) 正 在 研 究 之 中，如 N-乙基咔唑，能夠在 200℃ 以下可實現(xiàn)完 全脫氫，儲氫質(zhì)量密度 5. 8%，體積密度 55 g /L。又如 N-乙基吲哚，能夠在 200℃ 以下 6 小時實現(xiàn) 完全脫氫，儲氫質(zhì)量密度 5. 23%，體積密度 55g / L。有機(jī)液體儲氫技術(shù)還存在脫氫技術(shù)復(fù)雜、脫氫 能耗大、脫氫催化劑技術(shù)有待突破等技術(shù)瓶頸。

2. 4 物理類固態(tài)儲氫

物理類固態(tài)儲氫技術(shù)相比于氣態(tài)儲氫與液態(tài)儲氫，具有儲氫密度高，操作方便，安全性好等 優(yōu)點(diǎn)，具有潛在的發(fā)展前景。物理類固態(tài)儲氫主 要是在溫和條件下，氫在高比表面積的材料中實 現(xiàn)可逆吸脫附，其中多孔材料具有高比表面積、 結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的氫氣吸附儲存材 料，如碳基儲氫材料 ( 如活性炭、碳納米材料、 石墨烯基碳材料等) 、多孔材料 ( 如 MOFs、POPs 等) ，氫化物固態(tài)儲氫 ( 如 LaNi 合金等) 等。就 目前而言，物理類固態(tài)儲氫技術(shù)雖然在一定條件 下能夠?qū)崿F(xiàn)氫的吸附，但在室溫下儲氫量遠(yuǎn)低于 商業(yè)化應(yīng)用的水平，而且吸附材料的制備也相當(dāng)昂貴。

3 氫氣運(yùn)輸

高壓氫氣基本上采用長管拖車運(yùn)輸，適當(dāng)提 高長管拖車管束的工作壓力，可以提高運(yùn)輸氫氣 的效率。對于深冷液化氫氣的運(yùn)輸，采用絕熱保 冷槽車運(yùn)輸，到達(dá)使用目的地后加壓氣化供用戶 使用。氫氣長輸管道輸送適合大規(guī)模氫氣的輸 送，由于建造氫氣的長輸管道投資很大，投資氫 氣長輸管道需要一定的經(jīng)濟(jì)規(guī)模，未來氫能得到 大規(guī)模發(fā)展時，氫氣的長輸管道將會像現(xiàn)在的天 然氣長輸管道一樣得到快速的發(fā)展。

4 結(jié)語

氫能是公認(rèn)的清潔能源，被譽(yù)為 21 世紀(jì)最具 發(fā)展前景的二次能源之一，它有助于解決能源危 機(jī)、全球變暖以及環(huán)境污染。近年來，氫能已經(jīng) 被很多發(fā)達(dá)國家納入能源發(fā)展戰(zhàn)略，我國也先后 在 “十三五”規(guī)劃等多個政策文件中，明確提出 將 “氫能與燃料電池”作為戰(zhàn)略任務(wù)、重點(diǎn)任務(wù) 的新興產(chǎn)業(yè)來大力發(fā)展，氫能已經(jīng)成為我國優(yōu)化 能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)和保障國家能源供應(yīng)安全的戰(zhàn)略 選擇。

我國氫能資源豐富，供應(yīng)渠道多樣，可以通 過氫燃料電池技術(shù)發(fā)展倒推制氫與氫能儲運(yùn)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，在氫能發(fā)展的初期，首先應(yīng)充分利 用工業(yè)副產(chǎn)氫氣，以比較廉價的氫氣成本，推動 氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施的發(fā)展，其次可以適當(dāng)發(fā)展煤 氣化制氫，保障氫能的供應(yīng)。中長期來看，應(yīng)關(guān) 注可再生資源制氫，同時將棄電、棄水、棄風(fēng)、 棄光等電轉(zhuǎn)氫作為氫能的重要補(bǔ)充手段，實現(xiàn)零 排放。在氫能儲運(yùn)方面，在現(xiàn)有技術(shù)和規(guī)范的基 礎(chǔ)上，發(fā)展 適 合 《輕 型 汽 車 氣 態(tài) 氫 加 注 協(xié) 議》 SAE-J2601 加注壓力等級 70MPa 的相關(guān)技術(shù)和設(shè) 備，滿足加氫站等基礎(chǔ)設(shè)施的要求，加大力度開 發(fā)高儲氫密度的儲氫技術(shù)，提高氫能儲運(yùn)效率和 降低儲運(yùn)成本。

目前我國氫能產(chǎn)業(yè)經(jīng)過多年積累，已初具氫 能產(chǎn)業(yè)化發(fā)展條件，相信在不久的將來，氫能將 會是我們生活中不可缺少的一種能源。

參 考 文 獻(xiàn)

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