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碳酸二甲酯:多點開花春將至

   2014-02-17 中國化工報楊揚

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圖為陜西省榆林市云化綠能有限公司新建的5萬噸DMC裝置。 
 

  近年來,全國多地持續不斷的霧霾天氣和日益嚴重的環境污染越來越受到社會各界的關注。在尋找和改善油品質量、可替代汽油添加劑的化學品過程中,綠色環保的化學品——碳酸二甲酯(DMC)受到了人們的高度關注。隨著傳統的酯交換法生產工藝及全系統能量集成利用技術、酯交換法聯產乙二醇技術、萬噸級尿素醇解法制備DMC等一系列新技術獲得突破,國內DMC的生產成本有望大幅度降低,產能將會成倍擴大,規模效應也將進一步顯現出來。再加上DMC作為汽柴油添加劑的標準、技術與成本問題相繼解決,其下游應用市場有望開閘。

 

 


  綠色經濟 工藝技術取得突破


  據中國碳酸酯產業聯盟秘書處透露,我國已成為目前全球最大的DMC生產國。統計數據顯示,到2014年1月底,全國現有DMC年產能75.2萬噸,在建產能8萬噸、擬建產能76萬噸。預計2015年,全國DMC總產能將達到159.2萬噸。


  2013年以來,我國尿素二步法制備DMC技術、尿素醇解法制備DMC新工藝、甲醇氧化羰基化合成DMC新工藝等開發應用獲得成功,使主要采用傳統的酯交換法工藝、長期受困于環氧丙烷等石油路線的企業和尿素、甲醇等企業看到了希望,從而驅動DMC產業呈現出井噴式發展。


  近期,記者從唐山好譽科技開發有限公司獲悉,自去年12月份以來,陜西省榆林市云化綠能有限公司新建5萬噸/年裝置采用了該公司最新研發的酯交換法全連續生產工藝及全系統能量集成利用技術,并于今年1月投料試車成功,產出合格產品。


  據公司總經理屈強好介紹,這兩套裝置經過連續1個多月的試車生產表明:應用該公司開發的DMC和1,2-丙二醇連續精餾技術后,產品質量非常穩定。之前國內DMC單套裝置最大的規模為5萬噸,該技術的突破可以使單套裝置規模達到10萬噸、甚至幾十萬噸,為單套大規模裝置的建設打下基礎。


  另外,榆林市云化綠能有限公司5萬噸/年裝置也采用了該公司最新研發的工藝路線集成優化技術。其核心是優化工藝、減少精餾塔,將原設計中的精餾塔由8個塔減少到6個塔,從而使DMC生產總能耗降低30%以上。這不僅明顯降低了產品成本,有效節省了項目的設備投資和占地面積。同時還解決了國家對新上項目總能耗的限制,從技術與政策上為DMC的發展鋪平了道路。


  此外,記者在江蘇晉煤恒盛化工股份有限公司采訪時了解到,由華東理工大學和該公司合作研發的、擁有自主知識產權的尿素二步法合成DMC工藝技術的第一步:尿素與丙二醇合成碳酸丙烯酯1000噸/年工業化、連續化中試生產獲得成功。這是繼2013年5月份,亞申科技研發中心(上海)有限公司與山東泰豐中科化工有限公司合作開發的萬噸級尿素醇解法合成DMC裝置打通全流程后,我國DMC工業化技術開發取得的又一項成果。


  據了解,該中試裝置經過半年多的中試運行,在間歇反應中,尿素單程轉化率達到100%,碳酸丙烯酯收率達90%~91%。在連續反應中,尿素轉化率達到100%,碳酸丙烯酯收率為92%~95%。從而,驗證了尿素與丙二醇合成碳酸丙烯酯工藝的可行性。


  據項目負責人、華東理工大學方云進教授介紹,與傳統的酯交換法制備路線相比,新工藝具有三大特點:一是解決了傳統酯交換制備DMC工藝中副產物丙二醇出路問題;二是采用了國內過剩的價廉而且價格相對穩定的尿素為資源,產業化成本大大降低;三是嫁接了成熟的酯交換生產技術,使得尿素二步法合成碳酸二甲酯技術相對尿素一步法醇解技術更易工業化放大。


  晉煤恒盛化工股份有限公司副總經理、總工程師曹廣安告訴記者,據測算,每生產1噸碳酸丙烯酯,需消耗尿素0.64噸、丙二醇0.76噸、蒸汽2.5噸,可回收氨0.35噸,碳酸丙烯酯的生產成本約7600元/噸左右。以3萬噸/年規模的尿素二步法合成DMC測算,建設投資約為1.25億元。DMC的生產成本約4200元/噸,比傳統的酯交換法綜合成本每噸降低數百元,是相當具有市場競爭力的。


  據悉,該中試技術知識產權是由華東理工大學和江蘇晉煤恒盛化工股份有限公司共享,目前晉煤恒盛化工已經開始著手進行3萬噸尿素二步法合成DMC工業化裝置的可研工作,待可研報告、環評及其它相關材料通過評審后,即可建設工業化生產裝置。一旦3萬噸級的工業化生產裝置開車成功后,每年可消耗甲醇2.04萬噸、尿素1.92萬噸、二氧化碳1.8萬噸(CO2和氨合成尿素),不僅具有明顯的節能減排效益,可為我國目前產能嚴重過剩的尿素、甲醇行業開辟出一條新出路,并開拓出二氧化碳再利用的新途徑,為更加綠色、經濟、環保的DMC產業提供發展新思路。

 


圖為2013第十屆碳酸二甲酯研討會期間,專家正在作報告。
  

  水到渠成 嶄新市場亟待開啟


  經過研究發現DMC非常適合于辛烷值大于80的催化汽油和重整汽油。由于DMC的含氧量高達53%,在與汽油達到同樣氧含量時,體積添加量只有MTBE的40%,就可以獲得與MTBE相近的調和效果,同時有害廢氣排放減少50%以上。因此,在國內DMC具有極大的市場潛力,如果汽油中添加4%,國內年汽油總耗量為8000萬噸,DMC的汽油添加劑市場約為320萬噸/年。


  由于燃料中的氧在燃燒中能起到自供氧作用,因此,在柴油中添加含氧添加劑可以有效改善柴油機的性能和排放,降低碳煙或顆粒的效果尤其明顯。實驗證明,DMC的適當添加可以制成無煙柴油,有效減少或消除尾氣中顆粒物的排放。如果柴油中添加10%~15%,國內年柴油總耗量為1.5億噸,DMC的柴油添加劑市場約為1500萬噸/年。而目前,國內70萬噸的產能遠遠不能滿足需要。


  目前,國內DMC的生產裝置主要都是采用傳統的酯交換法,以環氧丙烷、二氧化碳和甲醇為主要原料,每年生產1噸DMC,就要聯產0.8噸1,2-丙二醇。目前,全國1,2-丙二醇產量可達到56萬噸,已經遠遠超出了國內25萬噸的市場容量。


  以目前DMC主要原料環氧丙烷13000元/噸,副產品1,2-丙二醇9000元/噸來計算,每噸DMC副產的1,2-丙二醇價值比使用的原料環氧丙烷價格低1500元,也就是說,環氧丙烷與丙二醇的價格倒掛將使得DMC生產成本增加1500元。


  多年來,由于國內丙二醇受到進口丙二醇、以及多元醇氫解工藝生產的混合二元醇市場的沖擊,丙二醇的市場波動較大。隨著酯交換法生產能力的進一步增加,副產物丙二醇的產量也將進一步供大于求,過量的丙二醇由于市場容量的限制而無法銷售,不僅影響了裝置的開工率,也影響了DMC裝置的經濟性。因此,尋找1,2-丙二醇的出路,已成為打破DMC產業瓶頸的一個突破口。


  據屈強好介紹,目前,我國每年大約純進口乙二醇700多萬噸,但仍然不能滿足市場需求。而另一方面,全國每年有大量的環氧乙烷過剩。


  針對這一情況,早在1997年,唐山好譽科技開發有限公司技術人員就開發了酯交換法生產DMC聯產乙二醇的5000噸工業化中試技術。該技術的核心是以環氧乙烷、二氧化碳和甲醇為原料,首先以環氧乙烷和二氧化碳為原料生產碳酸乙烯酯;再以碳酸乙烯酯和甲醇為原料進行酯交換反應生產碳酸二甲酯同時聯產乙二醇。


  由于以環氧乙烷、二氧化碳和甲醇為原料的酯交換工藝有成熟的工業技術,所以技術風險非常小,該酯交換技術一經采用,必將解決目前DMC企業1,2-丙二醇銷售的困境,不僅為DMC生產企業提供了更高的利潤空間,同時也是替代目前環氧乙烷水合法生產乙二醇的最佳工藝路線選擇。


  另據不愿透露姓名的國內油品添加劑方面的權威專家介紹,早在2010年,國家在制定新的國Ⅴ汽、柴油標準和非石油類添加劑的有關規定時,就考慮將DMC作為油品添加劑。國家有關油品添加劑的技術與標準部門已經做了大量工作,完成了DMC用作汽柴油添加劑的技術問題研究與標準的制定。而國內許多研究單位對此項工作也做過大量深入細致的研究,部分DMC生產企業也進行了添加燃燒實踐,均取得了很好的應用效果。所以,DMC用于汽柴油添加劑已經水到渠成。


  隨著我國DMC產業近十幾年的快速發展,產能已經達到了70萬噸/年的規模,同時,產品價格已經從原來的2萬元/噸,降到了目前的6000元/噸左右。再加上尿素二步法技術和酯交換法生產DMC聯產乙二醇技術工業化開發成功,DMC的噸產品成本有望降低到4200元左右,DMC用作汽柴油添加劑的成本已經有很大優勢。


  由此,業屆人士認為,DMC用作汽柴油添加劑,不論是從市場、技術,還是成本上都已經成熟,只是欠缺相應的行業或國家標準。建議國家相關部門引起重視,在一定的區域內示范,成功后再向全國推廣。

 


圖為上海亞申科技技術人員在現場查看DMC裝置運轉情況。


  建設提速 行業布局面臨巨變


  根據2013年10月31日~11月2日在江蘇宜興舉行的2013年(第十屆)全國碳酸酯技術開發與產業發展研討會上透露出的信息,2013年以來,全國DMC行業呈現熱火朝天的新建、改擴建的局面,各行業各地區不同所有制的企業,紛紛進入這一領域,使產業布局、規模與原料路線等都發生的巨大變化。


  寧波浙鐵大風化工有限公司投資約18億元,采用唐山好譽科技公司開發的酯交換法DMC工藝,新建4萬噸DMC生產裝置,并與引進國外技術建設的10萬噸/年碳酸二苯酯、10萬噸/年非光氣法聚碳酸酯相配套,該工程已于2013年10月份建成投入試生產。


  與此同時,亞申科技(上海)開發中心與山東泰豐中科化工有限公司合作,采用自主研發的尿素醇解法工藝技術,利用原有萬噸級酯交換法制DMC裝置的基礎設施和外圍框架,主要設備、核心反應器和工段、零配件等均由亞申科技重新設計選型完成進行改造,經過兩年多的工藝開發和建設,并于2013年5月打通了全流程。試開車運行表明:轉化率與產品選擇性等技術指標均達到或超過預期,驗證了尿素醇解法制備DMC技術和工藝的可行性,開辟了DMC制備的新工藝,也為目前開工不足的DMC行業發展提供了新思路。


  2013年2月26日,新疆庫車縣人民政府與浙江榮盛集團有限公司在浙江省寧波市舉行隆重簽約儀式,雙方簽訂年產180噸乙二醇項目投資協議,此舉標志著榮盛集團在庫車天然氣化工項目正式啟動。根據協議,榮盛集團已在庫車開工建設年產100萬噸醋酸項目;計劃投資260億元,建設年產200萬噸PVC項目。計劃投資300億元在庫車建設年產180萬噸乙二醇主產品和年產11萬噸碳酸二甲酯、7.5萬噸混合醇酯等副產品。該項目將為乙二醇副產純度為80%左右的DMC開辟新路徑。


  福建泉港恒河化工公司4萬噸/年碳酸二甲酯項目,采用企業自有的氧化羰基化法新工藝技術,將泉港當地二氧化碳尾氣進行回收提純后作為原料,替代原有成本較高的化工原料生產碳酸二甲酯。目前,該項目正在加緊建設,竣工投產后可以為DMC生產開辟的新工藝和原料路線。


  此外,與國內現有DMC主要生產企業不同的是,山西襄礦泓通煤化工有限公司總投資35.8億元計劃建設的20萬噸/年碳酸二甲酯及10萬噸/年丙烯酸項目已獲立項批復,正在辦理其他相關手續。該項目主要是為襄礦集團100億安時電力儲能電池項目生產提供原料。高效電力儲能電池則是國家新能源戰略的重要組成部分,廣泛應用于風能、太陽能等可再生清潔能源儲能系統以及國家智能電網的錯峰調節。該項目一旦工業成功,將開辟DMC在儲能電池等高端產業上的應用市場。
 

 

 

 
 
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