中國是黃磷生產(chǎn)大國，產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能的85%。每生產(chǎn)1噸黃磷要排放約2600立方米的尾氣，其主要成分是一氧化碳氣體。目前中國每年黃磷的產(chǎn)量已接近100萬噸，所排放的尾氣約26億立方米。這些尾氣所含的能源當量約合100萬噸標準煤，如果任其排放，相當于每年要排放360萬噸二氧化碳氣體、大量的粉塵和其他有害氣體。那么，當前國內(nèi)企業(yè)對黃磷尾氣的回收利用情況如何？黃磷尾氣究竟應該如何利用，才能還我們天光云影？記者對此進行了采訪。
直接燒掉
近半尾氣未被利用
云南南磷集團總工程師王慰慈告訴記者，目前國內(nèi)黃磷行業(yè)對尾氣的利用主要有以下幾種方式。
一是尾氣燃燒用于磷礦干燥。除引進的幾臺大黃磷爐外，國內(nèi)設計的黃磷裝置都采用原生塊礦入爐，部分黃磷企業(yè)為節(jié)能降耗及穩(wěn)定工藝都利用黃磷尾氣做熱源對入爐磷礦進行干燥。這部分尾氣利用占總量的10%~15%。
尾氣治理是黃磷行業(yè)的心病。圖為西南地區(qū)某企業(yè)的尾氣仍在放空“點天燈”。 （本報記者 劉方斌 攝）
二是利用尾氣做熱源生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品。2010年國內(nèi)共生產(chǎn)三聚磷酸鈉50.16萬噸，其中除江蘇澄星集團江陰工廠、四川宜賓天藍化工集團生產(chǎn)的16萬噸是用天然氣為熱源外，其余基本是利用黃磷尾氣作熱源生產(chǎn)，耗用黃磷尾氣1.8億立方米，占當年尾氣總量的8%。其中云南省內(nèi)企業(yè)三聚磷酸鈉產(chǎn)量11.2萬噸，全部以黃磷尾氣為熱源，尾氣利用率達26%。除此之外，國內(nèi)企業(yè)每年還生產(chǎn)六偏磷酸鈉、磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、次磷酸鹽、磷酸鉀鹽等產(chǎn)品約40萬噸，估算利用尾氣做加熱燃料的約1.5億立方米，占總量的7%左右。
三是尾氣燃燒用于生產(chǎn)蒸汽和熱水。黃磷裝置須用蒸汽和熱水對生產(chǎn)的粗磷進行精制，同時要對部分設備保溫，每噸黃磷大約需要0.6噸蒸汽，因此黃磷企業(yè)都配置有蒸汽鍋爐。近年來國內(nèi)鍋爐制造企業(yè)開發(fā)了多種用黃磷尾氣作熱源的燃氣鍋爐，目前已有多家生產(chǎn)企業(yè)在用黃磷尾氣燒鍋爐產(chǎn)蒸汽供生產(chǎn)使用，也有部分企業(yè)用黃磷尾氣燒熱水來代替蒸汽供生產(chǎn)使用。據(jù)王慰慈調查統(tǒng)計，這部分利用的黃磷約占總量的6%。
圖為四川金河磷礦公司正在治理黃磷生產(chǎn)的廢渣。（胡靜 攝）
四是利用尾氣作熱源自備發(fā)電。云南已有企業(yè)采用黃磷尾氣給燃煤鍋爐助燃自備發(fā)電獲得成功，目前因尾氣凈化及穩(wěn)定供氣的原因，正在進一步改造。據(jù)了解，完善后凈化尾氣供給量為每小時1萬立方米，每年耗用尾氣7200萬立方米，占尾氣總量的3.2%。
五是利用尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品。經(jīng)不斷技術改進，利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉的工藝技術及裝備已經(jīng)成熟，貴州、云南和重慶的幾家企業(yè)依據(jù)自己的尾氣資源，建成不同產(chǎn)能的尾氣制甲酸鈉裝置并穩(wěn)定運行。據(jù)不完全統(tǒng)計，這些企業(yè)利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉年產(chǎn)能達到17萬噸，這部分利用的尾氣占總量的2%左右。
磷化工企業(yè)興發(fā)集團一貫重視環(huán)境保護。圖為檢測現(xiàn)場。（蔡亮 攝）
六是尾氣與其他化工產(chǎn)品聯(lián)合利用。攀枝花的企業(yè)利用黃磷尾氣作鈦白粉干燥熱源已成功運行多年，凈化后的尾氣用于高品質鈦白粉干燥也試驗成功。黃磷尾氣直接用于硫酸鈉干燥熱源在云南有成功的案例，最近云南還有幾家生產(chǎn)硫酸鈉的企業(yè)正規(guī)劃把生產(chǎn)廠搬到黃磷企業(yè)附近，引用黃磷尾氣作硫酸鈉生產(chǎn)的熱源，這對兩個行業(yè)來說是雙贏的好事。
總的來看，目前國內(nèi)黃磷尾氣利用率只有50%多一點，尚有近一半的尾氣被放空燒掉，這不能不說是黃磷行業(yè)存在的一大污染源和浪費。就已經(jīng)利用的部分看，大多也是簡單地用作燃料來燒掉了，利用黃磷尾氣作原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品的很少，一氧化碳的價值也沒有充分得到利用。據(jù)計算，以黃磷尾氣為原料生產(chǎn)甲酸鈉等化工產(chǎn)品和簡單地將尾氣燒掉相比，利用價值提高了二三倍之多。
圖為云南磷化黃磷公司工作人員正在黃磷包裝線上巡檢。（胡崇良 攝）
王慰慈有些無奈地說：“看到許多黃磷企業(yè)點著長長的火炬，把尾氣放空燒掉，就深感治理責任的沉重，尾氣放空污染已經(jīng)成了黃磷企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要障礙之一。”
心存擔憂
推廣之路異常曲折
記者在采訪中了解到，目前之所以黃磷尾氣利用率不高，主要是企業(yè)在技術、成本方面存在不少擔憂。
首先，企業(yè)擔心尾氣中有害氣體含量高，對設備腐蝕嚴重。一些企業(yè)在直接引用黃磷尾氣燃燒生產(chǎn)蒸汽時，直燃爐的列管產(chǎn)生了嚴重的腐蝕；還有的企業(yè)用尾氣經(jīng)初步水洗和堿洗，燃燒時也嚴重腐蝕列管。
其次，擔憂尾氣凈化技術太復雜，成本過高。記者曾在貴州一家企業(yè)采訪時看到，一套利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸的裝置塔罐林立、管道縱橫，但裝置建好后卻一直停在那兒。一打聽，原來是尾氣要經(jīng)多套裝置作深度凈化，成本過高，裝置開起來根本不賺錢。
最后，發(fā)愁尾氣生產(chǎn)的化工產(chǎn)品市場小，賣不掉。目前利用黃磷尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品的成功例子只有甲酸鈉一個產(chǎn)品，不少企業(yè)擔心，大家都來生產(chǎn)甲酸鈉，市場難免過剩。據(jù)了解，3年前國內(nèi)利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉僅有2家企業(yè)，產(chǎn)量不足6萬噸，而目前卻已經(jīng)發(fā)展到5家企業(yè)，總產(chǎn)能達到17萬噸。全球甲酸鈉的市場只有20萬噸左右，且用天然氣和煤氣為原料生產(chǎn)甲酸鈉的產(chǎn)能已經(jīng)很大，留給利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉的市場空間十分有限。事實上，2009年到2011年間，國內(nèi)黃磷企業(yè)生產(chǎn)的甲酸鈉就遇上產(chǎn)品滯銷、裝置開不足等問題。
記者采訪湖北堯治河化工股份公司副總經(jīng)理兼總工程師徐先海時了解到，利用黃磷尾氣燃燒加熱導致腐蝕，是因為沒有對尾氣進行凈化或凈化工藝選擇不當。由于黃磷尾氣中存在少量的含硫、磷、氟等雜質氣體，而企業(yè)都用水封進行防護，又帶來水分，直接燃燒必將產(chǎn)生多種酸性氣體，會對設備產(chǎn)生腐蝕破壞作用。如果尾氣進行了必要凈化，這些問題都是可以解決的。
關于凈化成本問題，目前已開發(fā)出水洗凈化、催化氧化凈化、變壓吸附凈化、硫酸洗滌凈化等多種凈化工藝，應根據(jù)后續(xù)利用的工藝要求匹配合適的凈化工藝。同種凈化工藝由于凈化深度不一樣，成本也大相迥異。如同樣用變壓吸附法凈化，有些產(chǎn)品如甲醇、羰基合成的生產(chǎn)，其催化劑對原料氣質量要求高，凈化成本就高。有些產(chǎn)品如生產(chǎn)工業(yè)級甲酸鈉對原料氣質量要求不高，凈化成本就低。
徐先海說：“我們公司一直重視解決黃磷尾氣凈化問題。目前我們正與國內(nèi)大專院校合作攻關，已成功開發(fā)出針對黃磷尾氣的組合凈化技術，正在申請國家專利。該凈化技術可將尾氣的硫、磷、氟等有害雜質含量降到3~4ppm，脫硫、脫磷的凈化劑可再生，凈化成本只有同類凈化成本的三分之一。別的凈化工藝成本在每立方米一元錢左右，用我們這種辦法只要三角錢。”
王慰慈告訴記者，他在與英國GPK公司工程師交流時得知，美國孟山都制磷工廠黃磷尾氣凈化工藝就采用了硫酸洗滌凈化法。黃磷尾氣經(jīng)稀硫酸洗滌、濃硫酸干燥，硫、磷、氟等有害雜質含量可降到1~3ppm，英國GPK公司掌握該硫酸凈化法專利的轉讓權。
亮點已現(xiàn)
緊跟市場格外重要
談到黃磷尾氣生產(chǎn)的產(chǎn)品市場問題，天津碳一有機合成工程公司董事長姜洪遠認為，利用黃磷尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品并不限于甲酸鈉一個產(chǎn)品，理論上利用尾氣可以生產(chǎn)出草酸、乙二醇、醋酸、甲醇、二甲醚、磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀等眾多化工產(chǎn)品。但目前由于黃磷尾氣綜合利用工作起步不久、企業(yè)財力有限等諸多原因，實現(xiàn)工業(yè)化還需要一些時間，但新產(chǎn)品的市場亮點已經(jīng)出現(xiàn)。最近湖北興發(fā)集團、天津碳一等企業(yè)開發(fā)的以甲酸鈉、磷酸為原料，生產(chǎn)磷酸二氫鈉、甲酸和進一步通過復分解法制磷酸二氫鉀的生產(chǎn)技術，就是被業(yè)內(nèi)專家認為具有良好市場前景的新技術。
據(jù)了解，生產(chǎn)磷酸二氫鈉的傳統(tǒng)工藝是用磷酸和碳酸鈉為原料，副產(chǎn)物是二氧化碳和水。新技術以甲酸鈉代替碳酸鈉與磷酸合成磷酸二氫鈉，副產(chǎn)物是甲酸。目前，國內(nèi)黃磷企業(yè)大多具備這一產(chǎn)品系列的原料、技術條件，生產(chǎn)成本較磷酸二氫鈉中和法每噸可降低1000元以上。此外，企業(yè)還可以將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的“三廢”吃干榨凈，不污染環(huán)境，減排二氧化碳效果好。
磷酸二氫鈉、甲酸都是市場消費量大的產(chǎn)品。作為一種衍生物眾多的無機鹽原料產(chǎn)品，磷酸二氫鈉可用于制革、水處理工業(yè)的同時，也可以繼續(xù)做成焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀等產(chǎn)品。甲酸的國內(nèi)年消費量超過16萬噸，全球年消費量超過45萬噸，其消費比例為皮革工業(yè)占25%，農(nóng)業(yè)用飼料保存和飼料添加劑占20%，紡織工業(yè)占15%，橡膠凝聚劑占10%，其他占15%。甲酸還是我國的傳統(tǒng)出口產(chǎn)品之一，其中80%出口東南亞各國，12%出口歐洲，其余是大洋洲。最近幾年我國的甲酸出口量增長較快，大部分出口到東南亞用于橡膠工業(yè)的凝聚劑。
磷酸二氫鉀被譽為“化肥精”，是一種高效、速效磷鉀復合肥，廣泛用于瓜果、蔬菜、煙草等作物的噴灌。由于磷酸二氫鉀利用率幾乎能達到100%，兼具磷肥和鉀肥的雙重作用，所以很受農(nóng)民的歡迎。近幾年，國內(nèi)的磷酸二氫鉀需求量逐年遞增，現(xiàn)在年需求量已達80萬噸，預計短期內(nèi)將超過100萬噸。
我國生產(chǎn)的磷酸二氫鉀中九成以上采用的是磷酸和氫氧化鉀為原料的中和法，生產(chǎn)成本較高，導致磷酸二氫鉀化肥價格偏高，推廣緩慢。而利用黃磷尾氣生產(chǎn)磷酸二氫鉀的新技術可大大降低成本。隨著我國農(nóng)民收入增加，科學種田知識的普及，高效化肥磷酸二氫鉀的推廣將進一步打開黃磷尾氣利用產(chǎn)品的市場，有力促進黃磷行業(yè)節(jié)能減排的深入開展。
