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石墨:技術升級之路該怎么走

   2013-09-04 中國化工報趙鳳莉

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  近年來,我國石墨行業越來越受到政府的重視,尤其是在技術創新上,得到了一些專家、院士的大力支持。在去年年末出臺的《石墨行業準入條件》,規定新建和改擴建高純石墨項目,采用節能環保的先進工藝路線;新建和改擴建可膨脹石墨項目,采用電解氧化工藝或強酸浸漬工藝路線;新建和改擴建柔性石墨項目,采用連續膨脹、壓延成型工藝和裝備。在各方的共同推進下,石墨企業紛紛搶上深加工項目,競相生產深加工產品。但是由于起步晚、技術缺乏、資金缺少、人才不足等原因,一些石墨企業的深加工項目或是苦于沒有技術,或是在技術創新上摸不著門路,導致發展滯后。那么,我國石墨產業技術發展現狀如何?企業更需要哪些技術和產品?今后又有哪些有前景的發展方向?對此記者進行了采訪。


  技術升級轉化初見成果


  8月初,石墨產業技術創新戰略聯盟年會在黑龍江省雞西市召開,記者與參會的代表們一起參觀了雞西市石墨產業園以及幾家石墨企業。記者看到,憑借資源優勢,在政策的支持下,這里的石墨產業園不斷建設、擴大,石墨項目陸續進駐,入園企業家家新上深加工項目,引進成套先進技術和設備,鉚足干勁不斷開發新項目、研發新產品。

 

 

圖為中科院重慶綠色智能技術研究院的一名研究人員在展示單層石墨烯產品(右)的超強透光性。(CFP 供圖)


  “現在取得的這些成果,在幾十年前是不可想象的。就是在幾年前,我們也沒想到石墨產業會發展得這么快。”當地一位石墨企業負責人的一席話,引發了參會代表的共鳴。


  據清華大學材料科學與工程系教授沈萬慈介紹,直到上世紀80年代,我國石墨產業只有采礦、選礦和少量的提純工藝,技術還是沿用國外三四十年前的水平。上世紀80年代末90年代初,在出口創匯的市場潮流推動下,石墨市場出現“黑色風暴”,我國石墨行業以資源浪費和環境污染為代價,占領了世界大部分市場。惡性競爭導致石墨資源價格很低,開采技術基本沒有進步。上世紀90年代末開始,在鋰離子電池產業的帶動下,我國發展起球形石墨、負極材料產品,基本達到國外上世紀90年代的技術水平。

 

 

8月初,石墨產業技術創新戰略聯盟年會在雞西召開。圖為會議現場。


  隨著石墨產業的發展,越來越多的有識之士指出,石墨是我國重要的戰略資源,應該保護好我國自有的特色資源,走石墨深加工技術創新路線。


  2011年7月,中國工程院原副院長王淀佐等10位院士聯名上書國務院,提交了《關于黑龍江省建立國家高新石墨產品開發產業化與交易基地(國際石墨谷)的建議》,得到了時任國務院總理溫家寶的批示。科技部落實領導的批示精神,決定由黑龍江省牽頭研究國家石墨新材料產業發展規劃及實施方案,并啟動總預算約1.5億元的國家科技支撐計劃,批準建立了黑龍江石墨產業技術創新服務平臺,認定了黑龍江省火炬計劃科技特色產業基地。與此同時,我國的石墨產業技術創新戰略聯盟也成立。


  一石激起千層浪。在國務院領導的指示和關懷下,在各級政府和有關部門的部署下,在技術創新戰略聯盟和國家科技支撐計劃的支持下,一批朝著石墨產業深加工方向發展的企業如雨后春筍般涌現。

 

 

石墨尾礦如不加以利用、處理,容易對環境造成污染。圖為某企業的石墨尾礦。


  黑龍江奧宇石墨集團是走石墨深加工道路的典型企業。奧宇石墨集團深加工公司總經理崔廣宏告訴記者:“目前集團的深加工項目進展順利,常規產品都在正常生產。通過兩年的實踐和自主研發,已經開發出了自己的核心產品。其中深加工公司與臺灣一家企業共同研發的超精細球形石墨已于今年5月投產。常規球形石墨的中間顆粒在16~18微米,而這種超精細球形石墨的中間顆粒不到8微米。這種產品生產難度很大,粉碎、提純、烘干等環節都有很高的技術含量。目前公司已生產30余噸超精細球形石墨,產品直銷日本、韓國和美國。”


  在自主創新領域,雞西浩市新能源材料有限公司也有所收獲。該公司總經理助理王國利介紹,目前國內生產負極材料的爐溫是2800℃,而他們公司經過對生產技術的改進,爐溫可達到3100℃,并且工藝溫度穩定,實現了石墨化爐在超高溫狀態下的穩定運行,極大地滿足了負極材料的生產要求。經有關專家論證,這項技術目前處于國內同行業先進水平。產品經權威機構檢測合格,含碳量達到99.995%以上,達到德、美等國高純石墨的相關標準。公司目前擁有4項專利,還有3項專利在申報過程中。

 

 

 

  奧宇石墨集團積極響應國家號召,新上環保、節能的尾礦砂空心磚等深加工項目。年產4000萬塊磚,一年銷售收入可達2000萬元。圖為奧宇廣廈新材磚廠所生產出來的空心磚。


  近幾年,一些石墨先進實用技術和優秀科技成果紛紛轉化落地。“十二五”石墨產業科技發展相關規劃出臺,國家級石墨產品檢驗檢測中心、高導熱研發院士工作站、石墨深加工產品研發中心等的成立,進一步促進了石墨科技成果轉化為生產力。高純石墨材料開發及其典型應用、提高天然球形石墨比容量研發及產業化、天然石墨制造鋰離子電池負極關鍵技術開發等項目已正式實施。校企聯合、政企聯合的石墨科技合作協議陸續簽訂。一些企業自主研發專利技術也層出不窮,其中湖北宜昌新成石墨有限責任公司相關的工裝設備在全國行業中領先,申報了7項國家實用新型專利,現已授權4項,創新研發了超薄石墨導熱膜新產品;株洲弗拉德公司天然微晶石墨超高溫連續純化設備,中試線一次把中高碳鱗片石墨及微晶石墨原礦提純到99%~99.99%,今年將有產業化設備面世,能耗≤3500千瓦時/噸,并有望取代化學法提純。


  “目前,國內初步擁有了石墨深度加工、精細加工和表面處理技術,金屬、塑料與石墨的復合技術,超細納米石墨、石墨合金粉末、液體石墨、石墨溶膠制備技術等。這些技術可用作鋰離子電池電極、燃燒電池極板、導電過濾石墨紙、導電橡膠、水域油污吸附材料、電磁屏蔽材料、石墨導電乳膠漆、石墨泡沫材料、催化劑載體、石墨合金軸承等方面產品。”石墨產業技術創新戰略聯盟理事長韓玉鳳介紹說。


  創新路上仍需邁多道坎


  雖然我國天然石墨深加工技術進展很快,但依然存在著諸多不足。與發達國家相比,我國石墨深加工產業相對落后,產業鏈短,產品科技含量低,高科技產品少,目前仍以原料生產及加工鱗片石墨為主。


  目前,我國柔性石墨仍處于試制階段,生產線已有二三十條,但先進的不多;鋰離子電池還處于小試階段;浸硅石墨等還是空白。這一現象與我國石墨生產大國地位極不相稱。究其原因,我國石墨深加工技術還存在一些問題,在技術開發投入還不夠。


  據了解,德國、法國、美國、瑞士、日本等國家的石墨深加工技術已經相當成熟,這些發達國家基本壟斷了石墨深加工的先進技術和知識產權,利用我國的廉價原料,深加工成先進石墨材料,以極高的價格占領國際市場并返銷我國。目前,美國、日本等國的柔性石墨產業居世界領先地位;日本生產核能級的超低硫(S<500ppm)和高純硫(S<50ppm)產品的技術全球領先;美國、日本的鋰離子電池采用改性石墨作陽極材料已形成規模產業;浸硅石墨目前僅德國、美國、俄羅斯三國能夠生產。


  中國石墨行業協會原秘書長裴志翔認為,石墨行業往深加工方向努力,關鍵在原材料,要精選出大量的大鱗片石墨作為原料,通過技術手段生產高碳高純石墨。而從目前來看,我國在精選鱗片石墨上還有很大難度,主要是保護石墨資源意識還不夠。美、俄、英、德等國家都把本國的石墨資源用為戰略資源予以儲備,限制石墨資源開采。與發達國家相比,我國的石墨資源一直未得到應有的重視。石墨資源大規模的無序開采、長期低價出口,使稀有的戰略資源大量流失。另外,我國石墨行業生產布局相對分散,缺少專業化協作分工和規模效應,加之企業技術力量薄弱,沒有正規的礦山開采設計,采剝比例失調。尤其是大鱗片石墨保護不下來,不利于行業今后的發展。


  沈萬慈認為,目前我國在高質量負極材料,特別是動力、蓄能電池相關的材料,以及高導熱材料的生產,還存在一定的技術難度。從長遠看,目前批量制備石墨烯粉體問題不大,但找到合適用途,進而形成產品和產業,還有較大的技術難度,需要一定的時間。


  韓玉鳳認為,石墨企業面臨的主要共性問題就是技術問題,主要表現在新產品、環保、采選、尾礦處理等方面亟須提高工藝、技術和裝備水平。一是球形石墨技術。要突破球形石墨生產中小顆粒鱗片石墨球形化技術,提高回收率。二是選礦技術。要解決礦石可選性較差,分選效果不好,導致精礦品味不宜提高以及在磨礦過程中,石墨大鱗片破損率較大等問題。三是尾礦砂綜合利用。尾礦砂大量堆積,造成環境污染,尋求尾礦砂綜合利用技術,制備高新技術產品。四是石墨超導材料的制備技術。目前石墨超導材料制備過程非常復雜,產出比非常低,消耗原料大,生產成本高,超導性能不穩定。五是石墨觸媒柱及金剛石復合生產技術。研究通過添加適當金屬元素,使金剛石的合成壓力與溫度條件得到降低,金剛石的生長速度得到提高等技術。

 
  轉型新材料是發展方向


  對于如何破解我國石墨產業技術嚴重落后的局面,相關專家向記者提出了自己的看法。


  科技部辦公廳調研室副主任劉歧巖認為,我國應以石墨作為基礎材料,全方位進行思考。從全碳角度思考,把石墨產業技術創新戰略聯盟上升到碳材料聯盟。向碳相關產業和技術轉型,業界應加快碳材料產業化,早日實現大規模應用,在新碳材料結構發展中占據主動。


  對于石墨產業的技術升級路線圖,沈萬慈建議:第一,有實力的礦產設計研究院與采選企業結合,引進其他礦種的先進采選礦技術設備,設計建設先進的石墨采選礦生產線,在能耗、回收率、大鱗片保護、水資源利用、尾礦處理等技術經濟指標上有顯著改善。第二,國內已經具有環保節能的先進酸堿法提純和節能型高溫提純技術。先進酸堿法大幅度降低耗水量,工業用水80%得到循環使用或中水利用;高溫提純能耗3500千瓦時/噸,基本不耗水。建議政府引導,產學研結合,針對資源特點,建設不同類型的規?;峒兩a線,嚴格限制化學提純中嚴重污染環境的氫氟酸的使用。第三,依托資源,把天然石墨鋰離子電池負極材料的產業規?;⑨槍Σ煌瑱n次電池需求,研發不同品質負極材料,使產品系列化。研發安全、長壽命的天然石墨動力型電池負極材料。第四,天然石墨基各向同性石墨實施產業化。第五,企業是實施重大工程技術項目的主體,項目的選擇必須根據自己資源的特點,自身的技術、資金、市場的能力來選擇項目。


  湖北宜昌新成有限責任公司總經理羅成旺告訴記者,目前一些深加工企業采用的還是傳統的生產工藝,所謂做深加工項目,只是設備較新、工序比以前多而已。但是這樣的做法很容易把大鱗片石墨破壞掉。而現在,90目以上的大鱗片石墨價格將近10000元/噸,80目的鱗片石墨是6000元/噸。因此建議一些院校、專家、企業等共同研究出保護大鱗片石墨的新工藝,提高價值。“今后石墨材料的發展方向應是柔性石墨向高純、高密度、超薄方向發展,膨脹石墨向高倍率膨脹石墨發展,鱗片石墨向細目鱗片石墨研究方向發展。只有這樣,深加工項目才能做下去,才能做的更好。此外,球形石墨不是理想的鋰離子電池材料,主要缺陷是放電容易充電難,反復充電導致壽命有限。而真正理想的材料應是碳材料或是石墨烯,建議今后向碳材料方向發展。”羅成旺說。


  韓玉鳳也提出了自己的觀點,一是相關部門和組織要進一步配合中國科學技術發展戰略研究院等部門機構,針對我國石墨產業發展實際,做好有針對性、戰略性、切實可行的石墨產業發展技術路線規劃,重點引導兩個方向:高純石墨及其制備;倡導石墨烯研發與產化,盡快實現石墨烯產業化生產。二是行業要延伸產業鏈條,改變石墨產業以采選生產初級原料單一產品結構現狀,產品結構調整逐步向高技術含量、高附加值的石墨深加工產品、石墨新興材料及制品方向轉變。利用黑龍江雞西和蘿北等石墨產業基地的地理優勢,重點發展六大產業鏈條,即選礦與提純、石墨新能源配套材料、柔性石墨及制品、石墨微粉及制品、特種石墨材料、靜脈產業,形成完整的產業鏈條,推動石墨產業由資源優勢向經濟優勢、技術優勢轉化。
 

 
 
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