環氧丙烷(PO)是一種重要化工原料，目前工業生產環氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，此2種技術分別伴有大量廢物排放和大量聯產品產生。丙烯直接氣相環氧化生成PO的生產路線，長期以來一直受到國內外學者關注。迄今在分子氧直接環氧化路線上主要有2個方面工作:一方面是直接用O₂作為氧化劑，另一方面是使O₂與H₂先原位生成H₂O₂再與丙烯環氧化。其中又以分子氧(O₂或空氣)直接氣相環氧化丙烯生成環氧丙烷這一催化工藝最簡單，生產成本最低。但是由于丙烯分子具有一個含有活潑α-H的甲基，這使得丙烯的氧化反應變得復雜而降低了環氧丙烷的選擇性，因此以分子氧為氧化劑進行丙烯直接環氧化反應成為催化界最具挑戰性的課題之一。近年來冷等離子體技術在物質轉化反應中的應用研究非常活躍，冷等離子體技術對反應物分子的活化幾乎不引起體系溫度上升，反應物分子可以在室溫或接近室溫的條件下被活化，在十分溫和的條件下完成化學反應。筆者利用介質阻擋放電方法，在室溫、常壓下將丙烯和空氣的混合氣進行冷等離子體活化，進行了分子氧和丙烯直接氣相合成環氧丙烷的可行性研究，迄今尚未發現國內外有類似報道。

    1 實驗部分

    實驗裝置流程如圖1(略)所示。非平衡等離子體由交流高壓電源通過具有雙介質結構的反應器對反應物產生高壓放電獲得。交流高壓電源的峰值和重復頻率可調。反應器采用筒—筒式電極結構，反應器殼體為硬質玻璃。反應在室溫、常壓下進行，原料丙烯(工業聚合級)和空氣用D07-18/ZM型雙通道質量流量計控制并按比例混合后進入反應器。用GC/MS(HP6890GC/5973MSD)對反應產物進行鑒定，采用GC7890F(火焰離子化檢測器，30m×0.32mm×0.5μm PEG20M毛細管柱)和GC7890T(熱導檢測器TCD，2.0m×3mm GDX-502填充柱)對反應產物進行跟蹤分析。采用碳平衡法計算丙烯轉化率和PO及各產物的選擇性。

    2 結果與討論

    2.1 利用空氣提供氧源進行丙烯環氧化反應的可行性研究

    空氣中的N₂在通常的熱化學反應中是不活潑的氣體，但是變成等離子態后就具有極高的化學活性。基態N₂分子跟電子碰撞直接電離，即使是生成基態氮分子離子N₂₊(X2∑_g⁺)，也需要15.63eV的能量。而在實驗中所采用的等離子體發生器產生的平均電子能量<10eV，因此在本實驗的等離子體條件下，N₂是不參與反應的。但在空氣中放電可產生氧等離子體，氧等離子體中的基態氧分子O₂ (X³∑_g^-)可被高能的自由電子碰撞激發到高能態O₂(A³∑_u⁺)，并隨之離解成氧原子。如下式所列:

    O₂(X³∑_g^-)+e= O₂(A³∑_u⁺)+e

    O₂(A³∑_u⁺)+e=O(³P)+O(³P)+e

    由于氧分子和氧原子的電子親和勢都比較大，當O₂同電子碰撞時，有可能捕獲電子生成負離子。

    O₂+e= O₂^-，O₂+e=O+O^-

    此外，實驗中有O₃生成，分體實驗證明單獨的O₃對丙烯環氧化沒有效果。

    2.2 反應氣配比對丙烯環氧化反應的影響

    控制介質阻擋放電電壓為21.5kV，介質阻擋放電頻率為1.38kHz，反應氣總流速為121.2mL/min，改變反應氣配比，考察V(C₃H₆):V(空氣)比值對丙烯環氧化反應的影響，見圖2(略)。由圖2可見，V(C₃H₆):V(空氣)=0.5%時，丙烯轉化率、PO選擇性及PO收率分別為82.25%、27.80%和22.87%。隨著V(C₃H₆):V(空氣)比值進一步增加，丙烯轉化率及PO收率迅速降低。當V(C₃H₆):V(空氣)比值增加到2%時，丙烯轉化率及PO收率分別降低為19.99%和6.66%，PO選擇性略有升高(33.31%)。這是因為V(C₃H₆):V(空氣)比值的增加，增大了在微放電中單位體積內丙烯分子的數量，也增加了等離子體內的電子密度，使得更多的電子向正電極運動，從而削弱了電場強度，降低了對丙烯與O₂的活化作用，因而隨著V(C₃H₆):V(空氣)比值的增加，丙烯轉化率迅速降低。同時隨著V(C₃H₆):V(空氣)比值的增加，增大了丙烯的濃度，使得丙烯分子與在微放電中形成的活性氧物種反應生成PO的幾率升高，因而PO的選擇性略有增大(約5個百分點)，但由于丙烯轉化率的迅速降低(約62個百分點)，使得PO的收率也隨著V(C₃H₆):V(空氣)比值的增大而降低。

    2.3 介質阻擋放電電壓對丙烯環氧化反應的影響

    在介質阻擋放電頻率為1.38kHz，V(C₃H₆):V(空氣)=1:99，總反應氣流速為161.6mL/min條件下，考察介質阻擋放電電壓U對丙烯環氧化反應的影響(見圖3略)。由圖3可見，隨著介質阻擋放電電壓的升高，丙烯轉化率先緩慢增加(在U<21kV時)然后迅速增加(在U>21kV時)，PO的選擇性先升高然后降低，PO的收率緩慢增加。在氧等離子體中產生的活性氧物種，按是否有利于目的產物(PO)的生成可分為2種:環氧化可利用的氧物種和其他氧物種。在U<21kV時，隨著介質阻擋放電電壓的不斷升高，微放電內所產生的高能電子數增加，使得高能電子與丙烯及氧氣發生非彈性碰撞而產生的環氧化可利用的活性氧物種增加，因此丙烯的轉化率、PO的選擇性及PO的收率均緩慢增加。在U>21kV時，隨著放電電壓繼續增大，在微放電中強氧化性氧物種濃度隨之提高，使得丙烯被迅速活化并發生深度氧化反應的幾率增大，生成PO產物的幾率減少，因而丙烯的轉化率迅速增加，PO的選擇性緩慢降低。這二者的不同作用使得PO的收率緩慢增加。

    2.4 反應氣總流速對丙烯環氧化反應的影響

    控制介質阻擋放電電壓為21.5kV，介質阻擋放電頻率為1.38kHz，V(C₃H₆):V(空氣)=1:99，考察反應氣總流速對丙烯環氧化反應的影響如圖4(略)。

    由圖4可見，隨著反應氣總流速的增加，丙烯轉化率及PO收率均逐漸降低，PO選擇性略有增加。這是因為隨著原料氣總流速增加，注入功率密度降低，微放電中單位體積內高能電子及活性物種數量隨流速增加不斷減少，因此丙烯轉化率逐漸降低。隨著體系能量密度的降低，可能更有利于環氧化可利用的活性氧物種的生成，另外隨著反應產物在等離子體區停留時間的減少，也減少了生成的PO再被氧化的幾率，可能是這2方面的原因使得PO的選擇性略有增加。丙烯的轉化率逐漸降低，PO的選擇性略有增加，使得PO的收率呈緩慢降低趨勢。

    3 結語

    在室溫、常壓下，用介質阻擋放電等離子體技術實現了從分子氧和丙烯原料出發直接進行氣相環氧化反應。在總反應氣流速為40.4mL/min，介質阻擋放電電壓為21.5kV，介質阻擋放電頻率為1.38kHz，V(C₃H₆):V(空氣)=1:99的條件下，丙烯轉化率和PO的選擇性分別可達63.51%和29.28%。反應氣配比、介質阻擋放電電壓及反應氣總流速是影響丙烯環氧化反應的主要因素。