七、全氟碘烷
氟碘烷化合物是一類氫原子被氟原子完全取代的單碘代全氟烷化合物，目前具有商業價值的是碳數在6-12的全氟碘烷，其中8碳含量最為重要，其相應的產品具有極高的表面活性，是生產含氟表面活性劑、織物整理劑和其他精細化學品的關鍵中間體。
1 推薦理由
含氟精細化學品成為我國近年來精細化工界發展的熱點，尤其是全氟碘烷是生產含氟表面活性劑、含氟織物整理劑和其他含氟精細化學品的主要原料，含氟表面活性劑和織物整理作為各自領域的精英產品倍受國內外關注，具有極好的市場空間和發展前景，目前國內需要大量進口全氟碘烷用于生產含氟表面活性劑，不僅需要消耗大量外匯，而且也嚴重制約了國內含氟表面活性劑的發展。同時作為氟化工最基礎原料氟石，我國是世界上儲量最大，每年產量、出口量都高居世界第一。加快全氟碘烷的開發不僅可以滿足國內下游市場需求，也符合我國提出的大力發展氟石深加工，控制和減少氟石出口，提高行業經濟效益的產業政策。
2.應用與市場
全氟碘烷易與乙烯發生加成反應，生成全氟烷基碘乙烯加成物，在生成物中，碘原子不再與全氟烷基相連，因此特別容易發生取代反應，可以轉變成相應的醇、硫醇和磺酰氯等各種含氟中間體，從而進一步合成各種含氟表面活性劑、織物整理劑等，它們具有高表面活性、高耐熱穩定性、高化學穩定性和憎水憎油等優良而獨特的性能，在許多工業領域有著重要的應用。
含氟表面活性劑，目前國內主要應用于石油化學工業，用作高分子材料乳化劑、塑料橡膠脫模劑、聚合體系分散穩定劑、農用棚膜的消霧劑、化學驅油劑、采油起泡劑、壓裂酸化助排劑、修井液、堵水劑和原油破乳劑的助劑等；日用化學品工業，用作混配制備高檔化妝品乳液和調配高檔化妝品，尤其是以全氟碘烷為原料合成的氟烷基混合雙尾表面活性劑，屬于最新開發的用于化妝品中的氟表面活性劑，可以配制多種化妝品及乳液等；電鍍工業，在鉻電鍍中，陰極中產生大量的氫，當氫泡在槽表面破裂的時候，鉻的酸液滴濺出導致能量減少，這些強腐蝕的噴霧造成車間嚴重空氣污染，加入表面活性劑可以有效的降低液滴噴灑，避免為解決環境污染而使用昂貴的排氣設備，但是傳統的表面活性劑經受不住鉻電鍍術中鉻電鍍液的化學壓力，而使用氟表面活性劑能夠在腐蝕性的媒介中特別穩定并能有效地抑制鉻霧，因為其有顯著的溶解性，能使在硬鉻和亮鉻電鍍中，成為鉻電鍍術中普遍使用的表面活性劑，目前國內外許多鉻電鍍業中都在使用。
除上述主要用途外，氟表面活性劑作為工業味精，可以說應用于工業各個部門，國內已經開始應用的有文物保護、鉭金屬拉絲油、顏料、涂料及油墨、航空航天工業用的密封和固體推進劑的助劑等。其實含氟表面活性劑遠不止上述介紹的領域，主要由于價格昂貴，因此在許多領域中國外已經開始應用，而在我國尚沒有起步，如金屬表面處理劑；電子元件的助焊劑；玻璃陶瓷工業中清洗劑、添加劑、防水防油和防污處理劑；感光膠片涂料助劑、感光乳膠乳化劑和消泡劑等；高檔混凝土添加劑和石棉潤濕劑；皮革防水防油和防污處理劑；消防用蛋白泡沫滅火劑和輕水泡沫滅火劑的添加劑等；血液替代品乳化劑；除銹劑以及殺蟲劑和除草劑的添加劑等。
含氟織物整理劑，具有以往任何織物整理劑無法比擬的功效，成為當今織物整理的主流，通常使用的主要由含氟丙烯酸酯和其他不飽和單體進行乳液共聚，而含氟丙烯酸酯則由全氟烷基碘化物制備的含氟醇和丙烯酸發生酯化反應而得。含氟織物整理劑可應用于棉、羊毛、絲等天然纖維和各種合成纖維及混紡品，處理后紡織品具有多種優異性能，因而倍受國內外關注。
生物活性物質，全氟碘烷在合成生物活性化合物方面具有特別重要的地位，CF3I和它的某些同系物與有機基質的相互作用可以獲得具有各種生物活性的環、芳香和雜環的全氟烷基化的化合物，在合成生物活性化合物時候經常使用碘三氟甲烷，主要由于以其為原料制備的化合物生物活性最好，三氟甲基化已經成為目前新型農藥和醫藥開發的重要手段之一，由于碘三氟甲烷穩定性最大，在反應過程中不會因為反應條件變化而引起全氟烷基取代基破壞的副反應，因此在農藥和醫藥合成過程中發揮重要的作用。
除上述用途以外，全氟碘烷和全氟碘烷氧基烷烴也用于多種有機中間體的合成，如用于合成多種有機顏料的中間體；全氟烷烴也作為蝕刻玻璃表面時氟的來源；全氟碘烷在某些情況也是紅外線光譜方面的合適溶劑。
目前國內含氟表面活性劑等原料主要采取電解法生產，基本上是以碳氫羧酰氯或磺酰氯為原料，電解最終產物為全氟羧酰氟或全氟磺酰氟等產品，由于電解過程中的氟化反應是逐步進行的，故反應產物復雜，收率低，且產品結構單一，以其合成的表面活性劑多以全氟辛基磺酸及其衍生物為主陰性含氟表面活性劑，如利用全氟正辛基磺酰氯和N-乙基全氟正辛基胺，可以合成多種氟表面活性劑產品等。但是這些含氟表面活性劑和織物整理劑品種單一，表面活性比較差，應用范圍窄，導致國內需求的含氟表面活性劑和織物整理劑主要依賴進口，據不完全統計，目前國內每年進口含氟表面活性劑和織物整理劑在5000t以上，而且價格昂貴。約消耗全氟烷基碘化物500t以上，由于含氟表面活性劑和織物整理劑的高額利潤，因此國外企業不愿單獨銷售全氟碘烷給中國，由于目前國內還沒有全氟烷基碘化物產品，嚴重制約了我國國內含氟表面活性劑和織物整理劑和其他下游含氟精細化學品的開發與應用，因此全氟碘烷開發前景廣闊。
3.技術情況
全氟碘烷文獻報道合成路線眾多，但是具有工業化意義和前景且符合國情的合成路線為調聚法，合成長鏈的全氟碘烷則利用自由基加成反應把低級的全氟碘烷和碘全氟烷氧基烷烴連接到全氟烯烴上，這時出現是調聚反應。主要以五氟碘乙烷為調聚劑，四氟乙烯為調聚單體進行調聚反應得到全氟碘烷，其中反應可以按照多種方式進行，有自由基方式，反應借助各種過氧化物引發劑；催化劑方式，包括氧化還原體系的引發；還有光熱引發方式等。調聚法最大優點是能夠合成全氟碘代烷，并進一步轉化為另一重要中間體全氟醇，從而合成各種類型的氟表面活性劑和織物整理劑。調聚法具有反應條件溫和易于操作、產物收率高、易純化、反應時間短、副產物少，同一合成路線可以生產不同類型的產品等優點，已經成為氟碳化合物合成趨勢，該法是目前國外最主要的工業化生產方法，目前國內也有部分科研機構開始著手研究該法。如上海中臨材料技術有限公司經過深入研究，成功開發出具有國際先進水平的光引發、低溫低壓、內循環制備全氟烷基碘化物調聚工藝技術，其原料轉化率達到90%以上。另據了解，浙江工業大學、上海三愛富股份有限公司等科研機構和企業也在對全氟碘烷的合成技術進行研究，并取得了很好的效果。
4.投資建議
全氟碘烷的合成技術難度比較大，國內許多科研機構進行大量研究，技術水平也參差不齊，而且由于全氟碘烷是個系列產品，產品的鏈長不同，商業價值也有所不同，其中短鏈的全氟碘烷合成相對比較容易，但是商業價值不大，目前具有商業價值的是碳數在6-12的全氟碘烷，其中8碳含量最為重要，其相應的產品才具有極高的表面活性，是生產含氟表面活性劑、織物整理劑的關鍵原料。因此國內生產企業在甄別技術的時候要慎重選擇，在聯合開發和技術引進時候要對照國際質量標準來選擇技術或開發方向。
全氟碘烷設備投資額不大，其中最主要是技術費用，目前引進國外技術可能性不是很大，國外部分公司對該技術進行封鎖，很難引進到比較合理的先進技術，而國內科研機構的技術有的不是十分成熟，因此建議有實力和遠見的企業與科研機構聯手開發全氟碘烷技術，這樣可以有效規避投資風險。在加強含氟碘烷合成技術研究同時，含氟表面活性劑和織物整理劑的生產與應用技術也同時進行研究與開發，形成以全氟碘烷為基礎向下游含氟表面活性劑和織物整理劑深加工系列化產品鏈，這樣可以增加裝置競爭力。
根據目前國內技術進展情況，對照國外生產經驗，預計建設100t/a全氟碘烷生產裝置總投資額約800萬元左右。
八、叔丁胺
叔丁胺主要用于合成醫藥、農藥、染料和橡膠促進劑，尤其是作為全球環保新型主導的橡膠促進劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的主要原料倍受國內業界重視。
1 推薦理由
叔丁胺作為一種小噸位有機中間體，合成路線眾多，國內下游市場需求強勁，一是隨著我國輪胎工業的迅猛發展，對環保型促進劑TBBS及其原料叔丁胺需求增長較快；二是叔丁胺用于合成治療肺部感染藥物，隨著近年來肺部及支氣管疾病如非典、禽流感、肺結核等傳染病肆虐，醫藥工業對其需求也快速增長。另外無論采用那條路線生產，叔丁胺生產所需要的原料主要是石油化工副產品，隨著我國近年來大型石油化工裝置建設，副產品可以得到有效的綜合利用，因此原料來源豐富，也促進我國叔丁胺工業的發展。
2.生產與市場
叔丁胺由于其分子結構特殊，合成比較困難，綜合國內外生產情況來看，比較適合國情的工業化合成路線主要有三條，一是異丁烯-氫氰酸；二是甲基叔丁基醚-氫氰酸法；三是異丁烯氨化法，前兩條工藝路線在國內工業化中已有應用，而清潔工藝異丁烯氨化法由于對工藝條件與設備要求較高，目前國內尚在開發之中。
目前全球叔丁胺生產能力約為5.5萬t/a，主要生產廠家為美國孟山都公司、羅蒙-哈斯公司，德國巴斯夫公司和日本住友化學公司，其中尤其以德國巴斯夫公司工藝技術先進，產品質量好，價格也比較合理，目前國內需求主要從德國巴斯夫公司進口。
20世紀90年代初國內由于媒體宣傳和橡膠助劑配套需求和巨大市場利潤，國內有多家科研單位與企業進行研究開發并建設生產裝置，最多時候約20余家，由于工藝技術不成熟，生產規模小，產品質量與生產成本不過關，許多企業自開工之日起便長期停產或半停產狀態。目前國內主要的叔丁胺生產企業有：淄博辰龍橡膠助劑公司，是國內較早生產叔丁胺并進行促進劑TBBS生產的企業，年生產能力約1000t/a；山東荷澤化工有限公司與中聯橡膠總公司合作，利用該公司原有氰化氫資源，采用異丁烯氰化工藝，于2000年建設了2000t/a叔丁胺生產裝置；山東三益精細化工有限公司是由山東高青縣油區工作管理委員會出資組建的有限責任公司，于2001年建設了2000t/a生產裝置；淄博富豐化工有限公司，是由齊魯石化公司丙烯腈廠與山東齊豐工貿集團于2001年組建的企業，采用MTBE-HCN法生產叔丁胺，年生產能力約1800t/a，副產甲酸甲酯1600t/a、硫酸鈉4500t/a。另外鞍山鳳祥精細化工有限公司有一套300t/a的生產裝置；天津華升化工有限公司建有一套500t/a的生產裝置。其他報道的一些生產企業有的沒有建設生產裝置僅有研究開發或中試裝置，有的一些企業建設中小規模生產裝置由于成本質量和市場等諸多因素已經停產或關閉，2005年國內叔丁胺的總生產能力約為7600t/a，由于合成工藝技術水平參差不齊，產品成本較高，年產量約為2500t左右。
叔丁胺作為一種重要的有機中間體，主要應用于醫藥、農藥和橡膠促進劑領域，近年來由于橡膠促進劑和醫藥工業市場快速增長，拉動了叔丁胺市場需求快速啟動，而且未來需求增長也將保持較高水平。
促進劑需求快速拉動，叔丁胺主要用于合成次磺酰胺類橡膠硫化促進劑TEES(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和促進劑TBSI(N-叔丁基-2-5-苯并噻唑次磺酰胺)。在國外約80%的叔丁胺用于合成促進劑TBBS。促進劑TBBS最大的特點是在硫化過程中不產生可以致癌的亞硝胺，同時又具備一般次磺酰胺類促進劑的優點，在操作溫度下非常安全，耐焦燒性能好，可以提高合成膠使用比例，增加填充劑炭黑用量，其性能十分接近目前國內主要使用的促進劑NOBS(2-嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺)，變色及污染輕微，性能優良而被稱為“標準促進劑”，目前發達國家和地區促進劑TBBS的消費占促進劑消費總量的40%左右。是有致癌影響的促進劑NOBS最理想的替代產品，也是我國未來幾年重點發展的促進劑品種。
汽車工業快速發展和出口的迅猛增長帶動了輪胎工業的發展，隨著我國子午線輪胎產能快速擴張，對助劑數量和優質高效比例提出更高要求。輪胎工業逐漸東移，合資或獨資企業的涌進，一方面促進我國輪胎工業的發展與進步，帶動我國橡膠助劑需求快速增長，另一方面由于國際輪胎工業競爭激烈，為了降低生產成本，助劑本土化趨勢越來越明顯，同時促進了我國橡膠助劑消費結構調整，作為性能優異、對環境有利促進劑TBBS消費量將迅猛增加。
近年來國內促進劑TBBS的產量逐年增加，2000年-2004年的產量分別為800t、2500t、3500t、4050t、7150t。盡管近年來國內促進劑TBBS的產量快速增長，但是仍不能滿足國內輪胎業需求，如2004年國內橡膠促進劑NOBS的產量仍高達6100t以上，而在西方發達國家和地區在20世紀90年代中后期就已經停止使用該產品，因此急需用大量促進劑TBBS來替代促進NOBS。從2004年國內促進劑TBBS的產量快速增長勢頭分析，我國促進劑TBBS應用將開始駛上快車道，根據國內合資輪胎使用產品配方及產量計算，預計2008年和2013年我國促進劑TBBS的需求量將達到17000t和25000t左右，將分別消費叔丁胺為7000t和10500t左右。
此外TBSI與TBBS相比，分子結構上多了1摩爾硫醇基苯并噻唑(MBT)，由于分子量大，熱穩定性能好，熔點比TBSS高出30℃以上，可以獲得與仲胺基次磺酰胺硫化促進劑一樣長的焦燒時間，硫化速度快等優點，因此TBSI可以替代TBBS+CTP單獨使用，是一種新型有發展前景的促進劑品種，未來也將消耗一定數量的叔丁胺。
醫藥工業快速回暖，叔丁胺在醫藥行業中主要用于合成治療肺結核一線藥物利福平、治療支氣管炎和哮喘的速效藥物博利康尼和鎮靜藥物雙氯醇胺。自20世紀90年代末期以來，結核病在全世界開始回潮并有蔓延之勢頭，我國結核病患者人數居世界第二位，年新增病歷約200萬人，2003年-2004年國內疫情非常嚴重，而且在全球范圍內尤其是東南亞、非洲等許多國家肺結核疾病發病率近年來逐漸增加，盡管采取很多措施，世界衛生組織預計未來幾年發病率讓將保持一定速度增長，而全球范圍內相當長時間內沒有過多研制抗結核病的新藥，因此利福平成為治療結核病的最主要藥物，2003年非典肆虐，利福平也成為治療非典的一線藥物；博利康尼市場需求也在穩步增長，因此叔丁胺在醫藥行業需求近年來快速回暖，由于新藥研制需要相當長周期，因此叔丁胺在醫藥工業中的需求未來幾年將保持較高的增長速度，預計2008年和2013年醫藥工業對叔丁胺的需求將分別為3000t和4000t左右。
