硅—石墨雙離子電池

當前，鋰離子電池已成為便攜式電子設備、電動汽車、可再生能源系統(tǒng)等領域的主要能源轉換和存儲設備。商用鋰離子電池的能量密度雖然有所提升，但其制造成本較高，且不易回收，難以滿足便攜式電子設備、可再生清潔能源、電網(wǎng)調峰等領域對高能量密度、低成本、環(huán)保儲能器件的性能要求。

近日，中國科學院深圳先進技術研究院(以下簡稱深圳先進院)集成所功能薄膜材料研究中心研究員唐永炳團隊聯(lián)合香港理工大學教授鄭子劍團隊，成功研制出新型硅—石墨雙離子電池。

“該電池在上萬次彎折過程中的單次壓降僅為0.0015%，在10 C倍率下循環(huán)2000次后的容量保持率高達97%，在柔性儲能領域展現(xiàn)出良好的應用前景。” 唐永炳向《中國科學報》介紹說。相關論文日前已發(fā)表于《先進材料》(Advanced Materials)。

從鋁—石墨雙離子電池說起

2007年，唐永炳在中國科學院金屬研究所獲博士學位，隨后在導師成會明研究員(2013年當選為中國科學院院士)的推薦下，前往香港城市大學從事訪問研究，并于2013年9月加入深圳先進院。

“成老師認為只有研發(fā)出新型高效低成本儲能器件及其關鍵材料，才能真正促進鈉、鉀等非鋰體系電池的發(fā)展。”唐永炳告訴記者，在成會明的指導下，他開始帶領團隊從事新型儲能器件及材料的研究開發(fā)。2016年3月，唐永炳團隊在《先進能源材料》上發(fā)表了第一篇關于鋁—石墨雙離子電池的研究成果。

此前報道的雙離子電池，由于正、負極都采用石墨材料，石墨的振實密度較低，并且作為正負極的比容量都不高，導致雙碳電池的能量密度較低。雙離子電池的研究發(fā)展緩慢。

對此，唐永炳團隊提出了活性材料/集流體一體化的設計思路。他介紹，相比現(xiàn)有傳統(tǒng)石墨負極，鋁等合金化型金屬負極具有更高的理論比容量，在提高能量密度方面具有優(yōu)勢。“此外，鋁具有優(yōu)異的導電性和延展性，并且廉價且儲量豐富，因此我們采用一體化設計的鋁箔同時作為活性物質和導電集流體，構建了新型鋁—石墨雙離子電池。”

在后續(xù)的研究工作中，為了提高鋁負極在新型電池中的穩(wěn)定性，唐永炳團隊還進行了鋁負極的結構改性和界面調控，研發(fā)出三維多孔鋁/碳負極、中空界面結構的鋁負極、碳包覆納米鋁負極、活性材料/集流體/隔膜一體化電極、超快充放一體化柔性電池等。

“我們將這種一體化的設計新思路進一步拓展到不依賴于有限鋰資源的鈉、鉀、鈣基雙離子電池體系，為發(fā)展新型高效低成本儲能器件開拓了新思路。”唐永炳說。

聯(lián)合攻關提升能量密度

目前，雙離子電池的主要技術難點在于其工作電壓較高(大于4.2伏)，常規(guī)碳酸酯類電解液易氧化分解，造成電池充電效率降低。

“現(xiàn)在亟待設計研發(fā)高電壓電解液體系，解決產(chǎn)氣現(xiàn)象，并提升雙離子電池的充電效率。”唐永炳說，“提高其能量密度的途徑主要有兩條，一是開發(fā)針對雙離子體系的高容量正負極材料;二是研發(fā)高濃度電解液體系，減小電解液用量，從而提高能量密度。”

就負極而言，硅具有高理論比容量，且儲量豐富，是提高雙離子電池能量密度的理想負極材料。問題也隨之產(chǎn)生，唐永炳團隊發(fā)現(xiàn)，硅負極嚴重的體積膨脹問題制約了其在雙離子電池中的應用。

盡管研究人員提出了納米化、多孔結構、復合結構等多種改性方案，但多數(shù)采用金屬材料作為集流體，硅負極與集流體之間的剛性界面接觸造成界面應力集中，從而導致界面開裂甚至活性材料剝落，使得循環(huán)性能難以滿足實際應用要求。

對此，唐永炳團隊提出柔性界面設計策略，擬將硅負極構筑于柔性聚合物織物表面，從而對界面應力進行有效調控。他介紹道：“要實現(xiàn)硅負極在柔性聚合物表面的良好界面構筑，需要在二者之間設計具有良好導電性的界面緩沖層。”

鄭子劍團隊在柔性導電織物領域具有良好的工作基礎，因此雙方開展聯(lián)合攻關。鄭子劍團隊主要負責柔性導電織物的制備研究，從而為硅負極提供柔性導電基底材料;唐永炳團隊則以柔性導電織物為基底，開展柔性硅負極制備、電池組裝、原位應力及電化學性能測試等研究工作。

此外，目前唐永炳團隊在高濃度電解液的研發(fā)方面也取得了階段性突破，已研發(fā)出高濃度高電壓電解液體系，有望進一步提升雙離子電池的能量密度和穩(wěn)定性。

期望早日投入示范應用

近年來，唐永炳團隊在能源材料化學領域，尤其是新型電池、柔性電池、新型正極材料等方向開展了一系列研究工作。除了前文列出的相關研究成果，該團隊還采用多離子雜化策略，通過引入少量具有高動力學性能的離子，提升了鈉、鉀、鈣離子等電池體系的倍率性能，為改善鈉、鉀、鈣等新型電池體系的動力學性能提供了新的解決思路。

此外，為發(fā)展高效低成本且環(huán)保的新型正極材料，唐永炳團隊還率先開展了草酸鹽體系、混合聚陰離子體系等新型正極材料的開發(fā)及其電化學反應機理的研究工作。

從目前的發(fā)展來看，雙離子電池未來的應用領域主要在儲能領域。唐永炳頗為看好雙離子電池的未來，比如，家用儲能、UPS、通信基站、分布式儲能系統(tǒng)等領域。但他謹慎表示：“雙離子電池未來的具體應用還要取決于技術成熟度能否滿足相關領域的技術要求。”

當前，唐永炳團隊已聯(lián)合深圳本地大型企業(yè)逐步開展雙離子電池的產(chǎn)業(yè)化技術攻關研究，并取得了預期進展，已進入中試驗證階段。隨著雙離子電池技術的不斷成熟，他希望通過努力，未來三到五年，產(chǎn)品從小型儲能系統(tǒng)應用示范逐漸擴展到其他儲能系統(tǒng)的應用推廣。

相關論文信息：https://doi.org/10.1002/adma.201908470

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