宋延林（右一）指導學生分析鈣鈦礦晶體生長。宋延林課題組供圖

■本報見習記者程唯珈

轉(zhuǎn)眼間2019年已經(jīng)過半，對中國科學院化學研究所研究員宋延林來說，好消息還在不斷涌現(xiàn)。從噴墨打印制備器件，到圖案化光子晶體電池設計，再到柔性可穿戴鈣鈦礦電池應用，他所從事的鈣鈦礦電池研究取得了一系列突破性進展。

近日，他帶領的科研團隊通過引入氟離子添加劑，印刷制備了一種新型導電高分子透明電極，并基于此成功制備了柔性鈣鈦礦太陽能電池（0.1cm2）和模組（25cm2），其光電轉(zhuǎn)換效率突破19%和10%。相關(guān)成果發(fā)表于《焦耳》。

“近年來，鈣鈦礦電池發(fā)展迅速，科學家的一系列發(fā)現(xiàn)解決了深層次科學技術(shù)問題，提升了轉(zhuǎn)化效率，讓我們不斷向發(fā)展高效穩(wěn)定的太陽能電池邁進。”回首鈣鈦礦電池的十年發(fā)展，宋延林為科學家取得的成就感到驕傲。

從液態(tài)到固態(tài)

中國科學院化學研究所博士胡笑添告訴《中國科學報》，進入中科院以來，研究鈣鈦礦電池的機理和制備工藝一直是他的中心課題。

據(jù)他介紹，鈣鈦礦電池中既沒有鈣元素，也沒有鈦元素，而是得名于其中的吸光層材料——一種鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦電池是以ABX3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的半導體材料制備的太陽能電池，其中A通常為有機陽離子，B為Pb離子，X為鹵素元素。由于制備工藝簡單和成本低廉，對于科學家而言，鈣鈦礦電池是目前最有前景的光電技術(shù)之一，更是所屬太陽能電池中的佼佼者。

2009年，日本科學家TsutomuMiyasaka率先將鈣鈦礦材料用于染料敏化太陽能電池作為吸光材料，采用CH3NH3PbI3敏化TiO2陽光極和液態(tài)I3-/I-電解質(zhì)獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)化效率。但是，這種材料不穩(wěn)定，幾分鐘后即宣告失敗。

2011年，韓國成均館大學Nam-GyuPark課題組通過技術(shù)改進，將轉(zhuǎn)化效率提高到了6.5%。然而，由于仍然采用液態(tài)電解質(zhì)，導致材料不穩(wěn)定，幾分鐘后效率便削減了80%。

“液態(tài)電解質(zhì)的鈣鈦礦敏化太陽能電池存在一個致命的缺陷，即液態(tài)電解質(zhì)會溶解或者分解鈣鈦礦材料，可使電池在幾分鐘內(nèi)失效。”胡笑添說。

能否找到一種新的電解質(zhì)材料？為此，科學家不斷擴大視野，創(chuàng)新性地將固態(tài)電解質(zhì)作為空穴傳輸層。2012年牛津大學HenrySnaithHE和MikeLee課題組引入了空穴傳輸材料Spiro-Ometa，實現(xiàn)了鈣鈦礦電池的固態(tài)化，轉(zhuǎn)化效率接近10%。同時，該器件顯示出極好的穩(wěn)定性：未封裝器件存放500小時后光伏性能未明顯衰減。

至此，鈣鈦礦電池成為新的研究熱點。

不斷刷新世界紀錄

在層出不窮的鈣鈦礦電池相關(guān)研究中，科學家發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦不僅吸光性好，還是不錯的電荷運輸材料。為此，他們不斷對鈣鈦礦材料和結(jié)構(gòu)進行改善，以提高鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換率。

2012年，牛津大學HenrySnaith將電池中的TiO2用鋁材（Al2O3）進行了代替，這樣鈣鈦礦在電池片中就不僅是光的吸收層，也同樣可作為傳輸電荷的半導體材料。由此，鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率一下攀升到15%。

鑒于鈣鈦礦在太陽能電池中的應用和電池效率快速提升，2013年12月20日，鈣鈦礦入選美國《科學》2013年十大科學突破。

“鈣鈦礦材料便宜、易于制備，已經(jīng)取得15%的光電轉(zhuǎn)換效率。雖然比目前商業(yè)化的硅基太陽能電池效率低，但是鈣鈦礦型材料太陽能電池效率提升迅速，它和其它類型太陽能電池集成以后可以捕捉和轉(zhuǎn)換更寬光譜范圍的太陽光。”《科學》雜志如此解釋入選理由。

2015年，中國、日本、瑞士合作制得大面積（工作面積超過1cm2）鈣鈦礦型太陽能電池，使其首次可以與其他類型太陽能電池在同一標準下比較性能，15%的能量轉(zhuǎn)化效率得到國際權(quán)威機構(gòu)認證。2016年，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院MichaelGr?虞tzel教授課題組進一步將認證效率提高至19.6%。

幾年來，這一數(shù)據(jù)不斷攀升。2018年，中國科學院半導體研究所研究員游經(jīng)碧課題組提出有機鹽鈍化鈣鈦礦表面缺陷的方法，先后研制出轉(zhuǎn)換效率為23.3%、23.7%的鈣鈦礦太陽能電池，連續(xù)兩次作為世界紀錄被美國國家可再生能源實驗室（NREL）發(fā)表的BestResearchCellEfficiencies收錄。

近期，鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)化效率又得到提升。中國科學院大連化學物理研究所研究員劉生忠告訴《中國科學報》，今年4月，韓國化學技術(shù)研究所（KRICT）科學家利用溶液旋涂法制備出一種新型鈣鈦礦材料，創(chuàng)造了24.2%鈣鈦礦電池效率的新紀錄。

“鈣鈦礦電池效率提升如此迅速，這在光伏研究歷史上是前所未有的。這反映出鈣鈦礦材料在光電領域的巨大潛力。如果最終實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，必將是一個顛覆性材料。”劉生忠說。

機遇與挑戰(zhàn)并存

短短10年內(nèi)，鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率已從最初的3.8%提高到了24.2%。然而，鈣鈦礦電池的商業(yè)化之路仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。

在劉生忠看來，器件的穩(wěn)定性是首要考驗。“鈣鈦礦薄膜易于受到水分、氧氣、紫外光照等因素影響而引起薄膜降解，從而導致電池性能逐步衰退，而這需要改進電池封裝、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)維度下降、增加疏水層等。”

同時，規(guī)模化制造工藝也需提上議程。劉生忠介紹，目前高效率的鈣鈦礦電池均是小面積尺寸（小于1cm2），不利于商業(yè)化生產(chǎn)，因此想要讓鈣鈦礦電池走出實驗室需發(fā)展大面積的規(guī)模化制造技術(shù)。

談及未來發(fā)展，胡笑添認為，鈣鈦礦電池有望取代硅基電池進行大面積并網(wǎng)發(fā)電和分布式發(fā)電。鈣鈦礦還可以實現(xiàn)柔性可穿戴和半透明貼附，應用在未來智能器件和智能建筑、汽車等領域。

這一想法已得到了驗證。宋延林告訴《中國科學報》，課題組針對鈣鈦礦太陽能電池低溫可溶液加工的特點，已發(fā)展了一系列柔性可穿戴鈣鈦礦太陽能電池。

“研究人員通過納米組裝—印刷方式制備蜂巢狀納米支架作為力學緩沖層和光學諧振腔，從而顯著提高了柔性鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和力學穩(wěn)定性。同時，引入兩親性彈性結(jié)晶基質(zhì)到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，以解決鈣鈦礦晶體薄膜的脆性問題，實現(xiàn)了可穿戴模組。”宋延林說。

在他看來，鈣鈦礦相比傳統(tǒng)硅基電池的應用更為廣泛。雖然短時間內(nèi)取代硅基電池進行規(guī)模發(fā)電還不太容易，但柔性和半透明等新應用方式可以揚長避短發(fā)揮鈣鈦礦電池的優(yōu)點，有望最早進入人們的日常生活中。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.06.011

 

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