3．碳酸乙烯酯法
碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯(EC)，碳酸乙烯酯再經(jīng)水解制得乙二醇。該方法又可分為乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)法和碳酸乙烯酯水解法兩種生產(chǎn)方法。
3.1乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法
該方法的主要過(guò)程分兩步進(jìn)行，首先是二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯，第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇，兩步反應(yīng)都屬于原子利用率100%的反應(yīng)。
陶氏化學(xué)公司公開(kāi)了催化酯交換烷烯碳酸酯的專(zhuān)利技術(shù)。該技術(shù)采用堿金屬或堿金屬衍生物作催化劑，在200℃反應(yīng)4h，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為45%。隨后，陶氏化學(xué)公司在研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)及時(shí)移走反應(yīng)生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物，可以提高碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率，生成的碳酸二甲酯和乙二醇可以通過(guò)冷卻結(jié)晶和萃取精餾的方法進(jìn)行分離。隨后，德國(guó)拜耳公司、美國(guó)Toxaco公司和英國(guó)的BP公司等也開(kāi)展了這方面的研究開(kāi)發(fā)工作，工作的重點(diǎn)集中在催化劑的開(kāi)發(fā)上。Texaco公司開(kāi)發(fā)了以離子交換樹(shù)脂為催化劑的技術(shù)，使碳酸二甲酯的選擇性達(dá)到了99%以上，乙二醇的選擇性達(dá)到97%以上，從而為乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化打下了基礎(chǔ)。由于均相催化劑存在回收困難的缺點(diǎn)，所以乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)催化劑的開(kāi)發(fā)主要側(cè)重于非均相催化劑。
乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法具有以下優(yōu)點(diǎn):1)可以充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的CO2資源。世界上工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷絕大多數(shù)是乙烯直接催化氧化法，約20%的乙烯消耗在副反應(yīng)上，副產(chǎn)物主要是CO2。一套30萬(wàn)t/a的乙二醇裝置CO2的年排放量約為10萬(wàn)t/a。如此大量的CO2排放到空氣中，不僅是一種資源的浪費(fèi)，而且也帶來(lái)了不良的"溫室效應(yīng)"，所以該技術(shù)充分利用富產(chǎn)CO2資源有著積極的社會(huì)意義；2)碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)良的產(chǎn)品。碳酸乙烯酯作為一種低毒的多用途化學(xué)品，具有許多優(yōu)良的性能。國(guó)外在20世紀(jì)70年代就已實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧乙烷和CO2催化合成碳酸乙烯酯的工業(yè)化生產(chǎn)。由于碳酸乙烯酯閃點(diǎn)高，貯運(yùn)安全，是一種很好的中間體，恰好克服了環(huán)氧乙烷閃點(diǎn)低、易燃易爆、不易貯運(yùn)的特點(diǎn)。碳酸乙烯酯可以作為中間產(chǎn)品，也可以直接作為成品出售；3)高轉(zhuǎn)化率并避免了水作為原料帶來(lái)的高能耗和雜質(zhì)問(wèn)題。該工藝技術(shù)的環(huán)氧乙烷和碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率均在99%以上，乙二醇和碳酸二甲酯的選擇性高達(dá)99%。另外由于不用水，產(chǎn)品分離提純過(guò)程能耗大大低于傳統(tǒng)環(huán)氧乙烷水合法，并避免了水作為原料帶來(lái)的雜質(zhì)；4)高附加是化工產(chǎn)品碳酸二甲酯的理想合成路線(xiàn)。碳酸二甲酯是最近十幾年來(lái)新崛起的污染小、用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料，被稱(chēng)為21世紀(jì)有機(jī)合成的基石，其在國(guó)際上的用量每年以20%的速度遞增。利用該技術(shù)合成碳酸二甲酯，環(huán)氧乙烷只是一個(gè)“載體”，不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引入甲醇就增加了一個(gè)附加值很高的產(chǎn)品，所以乙二醇成本可以只考慮環(huán)氧乙烷的原料價(jià)格，折舊及操作費(fèi)用全部算到碳酸二甲酯上，將大大降低乙二醇的綜合成本，提高乙二醇的競(jìng)爭(zhēng)力；5)該技術(shù)的兩步反應(yīng)屬于原子利用率100%的反應(yīng)，屬于"零排放"的清潔生產(chǎn)工藝，具有很好的發(fā)展前景。原料易得，不存在環(huán)氧乙烷水合法選擇性差的問(wèn)題，在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需要增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)兩個(gè)非常有價(jià)值的產(chǎn)品，故是今后環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇非常具有吸引力的工藝路線(xiàn)。
3.2碳酸乙烯酯水解合成法
美國(guó)Halcon-SD、聯(lián)碳、日本觸媒等公司于20世紀(jì)70年代后相繼開(kāi)發(fā)出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工藝技術(shù)。
Halcon-SD公司工藝首先由乙烯、氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，經(jīng)第一吸收塔和汽提塔后，在第二吸收塔內(nèi)用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的溶液洗滌環(huán)氧乙烷蒸氣，形成碳酸乙烯酯反應(yīng)富液，然后進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器中，通入二氧化碳，使環(huán)氧乙烷和二氧化碳在催化劑的作用下，于90℃和6.18MPa壓力下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯從反應(yīng)液中汽提后分層，上層回到第二吸收塔作為洗滌液，在下層的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化劑作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工藝的特點(diǎn)是開(kāi)發(fā)了既適用于碳酸化又適用于水解反應(yīng)的新型催化劑，乙二醇收率高達(dá)99%。另外，Halcon-SD公司在研究中發(fā)現(xiàn)，即使環(huán)氧乙烷中含有少量水分，仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心，這就使環(huán)氧乙烷的純化操作條件不至于過(guò)分苛刻，而且加成反應(yīng)和水解反應(yīng)可用同一種催化劑，避免了均相反應(yīng)中催化劑回收難的難題。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應(yīng)槽，且生產(chǎn)成本仍然較高，所以至今還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
日本觸媒公司研制開(kāi)發(fā)出工業(yè)化規(guī)模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工藝。環(huán)氧乙烷和二氧化碳的酯化反應(yīng)在催化劑碘化鉀存在下，于160℃下進(jìn)行，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.9%，碳酸乙烯酯的選擇性為100%。碳酸乙烯酯的水解反應(yīng)用活性氧化鋁為催化劑，在反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)壓力2.2MPa條件下進(jìn)行，乙二醇的收率可以達(dá)到99.8%。
2002年，由日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的以環(huán)氧乙烷為原料經(jīng)碳酸乙烯酯生產(chǎn)乙二醇新工藝取得了突破性進(jìn)展。三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的工藝以環(huán)氧乙烷裝置制得的含水40%的環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，并使催化劑完全溶解在反應(yīng)液中，反應(yīng)幾乎可使所有的環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再在加水分解反應(yīng)器中全部轉(zhuǎn)化成乙二醇。此過(guò)程生成的二氧化碳大部分可以循環(huán)再利用，因而不會(huì)引起不銹鋼設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，故反應(yīng)器可采用不銹鋼材。生成的乙二醇進(jìn)入脫水塔除去水分之后，與催化劑分離，然后在乙二醇塔中精制成高純度的乙二醇。該催化工藝具有如下特征:1)單乙二醇選擇性超過(guò)99%，因而既可減少原料乙烯和氧氣的消耗量，又可刪除多余的DEG和TEG精制設(shè)備和運(yùn)輸設(shè)備，從而節(jié)約了投資費(fèi)用；2)水比為(1.2-1.5)：1，接近化學(xué)計(jì)算值，大大降低了產(chǎn)生蒸汽所需要的能量；3)反應(yīng)采用低溫、低壓過(guò)程，所以在工藝中采用中壓蒸汽即可，且用量很少，兩步反應(yīng)所采用的壓力均為傳統(tǒng)工藝的1/2，且可制得高質(zhì)量的乙二醇。三菱化學(xué)公司于1997年在鹿島建成一套1.5萬(wàn)t/a中試裝置，并于2001年7月投入運(yùn)行。
在三菱化學(xué)的乙二醇新生產(chǎn)工藝中，催化劑是至關(guān)重要的因素。據(jù)稱(chēng)該工藝采用的是基于四價(jià)磷的均相催化劑，結(jié)構(gòu)式為(RI)4P+X-，其中RI為烷基和芳基基團(tuán)，X為鹵素基團(tuán)。采用這種催化劑時(shí)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為乙二醇的速率比不采用催化劑時(shí)快數(shù)百倍，因此反應(yīng)體系中乙二醇濃度高，環(huán)氧乙烷濃度低，副產(chǎn)DEG和TEG更少，乙二醇選擇性可以達(dá)到99.3%-99.4%。為配合新催化劑的工業(yè)化，三菱化學(xué)公司還同時(shí)解決了反應(yīng)器材質(zhì)和高效反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)，包括低催化劑消耗量在內(nèi)的工藝條件優(yōu)化以及產(chǎn)品質(zhì)量提升等問(wèn)題。2002年4月，三菱化學(xué)公司與掌握先進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的殼牌公司簽訂了獨(dú)家轉(zhuǎn)讓權(quán)，殼牌公司擁有轉(zhuǎn)讓權(quán)并轉(zhuǎn)讓工藝，而三菱化學(xué)公司則提供催化劑，以共同推進(jìn)“Shell/MCC”聯(lián)合工藝的發(fā)展。殼牌公司已經(jīng)同意對(duì)中國(guó)臺(tái)灣中國(guó)人造纖維公司(CMFC)新建的EO/EG裝置發(fā)放工藝許可證。此工藝包括使用殼牌化學(xué)CRI開(kāi)發(fā)的高選擇性EO催化劑和日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的EO催化水合技術(shù)，也是殼牌公司對(duì)此技術(shù)發(fā)放的第一張工藝許可證。CMFC將投資2億美元在臺(tái)灣高雄建設(shè)一座28萬(wàn)t/aEO和40萬(wàn)t/a乙二醇工廠，計(jì)劃于2006年第4季度投產(chǎn)。
中科院蘭州化學(xué)物理研究所近日完成了由環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯，經(jīng)甲醇酯交換合成乙二醇，聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的全流程工藝開(kāi)發(fā)。該技術(shù)針對(duì)聚酯合成對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的高要求，開(kāi)發(fā)了適應(yīng)規(guī)模化生產(chǎn)的管式循環(huán)反應(yīng)工藝、分離耦合工藝和乙二醇產(chǎn)品催化精制技術(shù)，為低成本、工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇和廉價(jià)碳酸二甲酯提供了技術(shù)支撐，其技術(shù)潛力和經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。目前該項(xiàng)目已經(jīng)進(jìn)入中試開(kāi)發(fā)階段。
4．乙二醇反應(yīng)精餾技術(shù)
反應(yīng)精餾是在無(wú)催化劑條件下完成化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng)物及產(chǎn)物精餾分離的一種技術(shù)，具有節(jié)省能量、設(shè)備、投資，加速反應(yīng)等特點(diǎn)。此技術(shù)用于環(huán)氧乙烷水合制乙二醇時(shí)，可利用環(huán)氧乙烷和乙二醇之間揮發(fā)度的差別迅速蒸出環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)低的環(huán)氧乙烷濃度，不斷地從塔底除去乙二醇產(chǎn)品，有效防止環(huán)氧乙烷與乙二醇的進(jìn)一步反應(yīng)，從而提高總反應(yīng)的選擇性，而且還可利用反應(yīng)熱進(jìn)行精餾分離。國(guó)外在這方面的研究非常活躍。據(jù)報(bào)道，按反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率25kg/h條件，環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的多進(jìn)料口反應(yīng)精餾塔含有10塊塔板，反應(yīng)精餾塔的直徑為Φ1.3m，塔高12m，再沸器的負(fù)荷為6.7MW，冷凝器的負(fù)荷為7.31MW；第4塊和第10塊塔板(從下數(shù)起)之間為反應(yīng)區(qū)，原料從第10塊塔板(最上一塊塔板)加入，環(huán)氧乙烷從第5-9塊塔板上的多個(gè)進(jìn)料口加入。反應(yīng)生成的乙二醇和混在其中的少量環(huán)氧乙烷在第1-4塊塔板之間精餾分離，蒸發(fā)的環(huán)氧乙烷上升到第5塊塔板之上繼續(xù)水合反應(yīng)，由于環(huán)氧乙烷的蒸出，大大減少了環(huán)氧乙烷和乙二醇的進(jìn)一步反應(yīng)的發(fā)生。在水和環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為0.954條件下，塔底流出物組成中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95%，其余反應(yīng)產(chǎn)物基本上為二乙二醇。
華東理工大學(xué)與北京石化工程公司、北京燕山石油化工公司聯(lián)合進(jìn)行了反應(yīng)精餾試驗(yàn)，在燕山石化環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置旁安裝了一套塔徑為Φ300mm、規(guī)模為200t/a的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精餾中試裝置，試驗(yàn)結(jié)果表明，在與常規(guī)管式水合反應(yīng)相同的條件下，反應(yīng)精餾乙二醇的選擇性可由常規(guī)水合反應(yīng)的90%提高到95%，選擇性比常規(guī)管式水合反應(yīng)器提高了3.7%。
5．結(jié)束語(yǔ)
環(huán)氧乙烷催化水合法可以大大降低水比，節(jié)省能耗，降低生成成本；碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品，代表了今后乙二醇生產(chǎn)發(fā)展的方向，非常具有吸引力。而目前我國(guó)的乙二醇均采用環(huán)氧乙烷直接水合法進(jìn)行生產(chǎn)，能耗和物耗等技術(shù)指標(biāo)與國(guó)際先進(jìn)水平相比還存在較大差距，因此，除了不斷完善現(xiàn)有技術(shù)外，還應(yīng)積極順應(yīng)世界乙二醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展潮流，組織有關(guān)單位開(kāi)展環(huán)氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇新生產(chǎn)方法的研究和開(kāi)發(fā)工作，以提高我國(guó)乙二醇的整體生產(chǎn)技術(shù)水平。
碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯(EC)，碳酸乙烯酯再經(jīng)水解制得乙二醇。該方法又可分為乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)法和碳酸乙烯酯水解法兩種生產(chǎn)方法。
3.1乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法
該方法的主要過(guò)程分兩步進(jìn)行，首先是二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯，第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇，兩步反應(yīng)都屬于原子利用率100%的反應(yīng)。
陶氏化學(xué)公司公開(kāi)了催化酯交換烷烯碳酸酯的專(zhuān)利技術(shù)。該技術(shù)采用堿金屬或堿金屬衍生物作催化劑，在200℃反應(yīng)4h，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為45%。隨后，陶氏化學(xué)公司在研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)及時(shí)移走反應(yīng)生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物，可以提高碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率，生成的碳酸二甲酯和乙二醇可以通過(guò)冷卻結(jié)晶和萃取精餾的方法進(jìn)行分離。隨后，德國(guó)拜耳公司、美國(guó)Toxaco公司和英國(guó)的BP公司等也開(kāi)展了這方面的研究開(kāi)發(fā)工作，工作的重點(diǎn)集中在催化劑的開(kāi)發(fā)上。Texaco公司開(kāi)發(fā)了以離子交換樹(shù)脂為催化劑的技術(shù)，使碳酸二甲酯的選擇性達(dá)到了99%以上，乙二醇的選擇性達(dá)到97%以上，從而為乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化打下了基礎(chǔ)。由于均相催化劑存在回收困難的缺點(diǎn)，所以乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)催化劑的開(kāi)發(fā)主要側(cè)重于非均相催化劑。
乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法具有以下優(yōu)點(diǎn):1)可以充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的CO2資源。世界上工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷絕大多數(shù)是乙烯直接催化氧化法，約20%的乙烯消耗在副反應(yīng)上，副產(chǎn)物主要是CO2。一套30萬(wàn)t/a的乙二醇裝置CO2的年排放量約為10萬(wàn)t/a。如此大量的CO2排放到空氣中，不僅是一種資源的浪費(fèi)，而且也帶來(lái)了不良的"溫室效應(yīng)"，所以該技術(shù)充分利用富產(chǎn)CO2資源有著積極的社會(huì)意義；2)碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)良的產(chǎn)品。碳酸乙烯酯作為一種低毒的多用途化學(xué)品，具有許多優(yōu)良的性能。國(guó)外在20世紀(jì)70年代就已實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧乙烷和CO2催化合成碳酸乙烯酯的工業(yè)化生產(chǎn)。由于碳酸乙烯酯閃點(diǎn)高，貯運(yùn)安全，是一種很好的中間體，恰好克服了環(huán)氧乙烷閃點(diǎn)低、易燃易爆、不易貯運(yùn)的特點(diǎn)。碳酸乙烯酯可以作為中間產(chǎn)品，也可以直接作為成品出售；3)高轉(zhuǎn)化率并避免了水作為原料帶來(lái)的高能耗和雜質(zhì)問(wèn)題。該工藝技術(shù)的環(huán)氧乙烷和碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率均在99%以上，乙二醇和碳酸二甲酯的選擇性高達(dá)99%。另外由于不用水，產(chǎn)品分離提純過(guò)程能耗大大低于傳統(tǒng)環(huán)氧乙烷水合法，并避免了水作為原料帶來(lái)的雜質(zhì)；4)高附加是化工產(chǎn)品碳酸二甲酯的理想合成路線(xiàn)。碳酸二甲酯是最近十幾年來(lái)新崛起的污染小、用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料，被稱(chēng)為21世紀(jì)有機(jī)合成的基石，其在國(guó)際上的用量每年以20%的速度遞增。利用該技術(shù)合成碳酸二甲酯，環(huán)氧乙烷只是一個(gè)“載體”，不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引入甲醇就增加了一個(gè)附加值很高的產(chǎn)品，所以乙二醇成本可以只考慮環(huán)氧乙烷的原料價(jià)格，折舊及操作費(fèi)用全部算到碳酸二甲酯上，將大大降低乙二醇的綜合成本，提高乙二醇的競(jìng)爭(zhēng)力；5)該技術(shù)的兩步反應(yīng)屬于原子利用率100%的反應(yīng)，屬于"零排放"的清潔生產(chǎn)工藝，具有很好的發(fā)展前景。原料易得，不存在環(huán)氧乙烷水合法選擇性差的問(wèn)題，在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需要增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)兩個(gè)非常有價(jià)值的產(chǎn)品，故是今后環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇非常具有吸引力的工藝路線(xiàn)。
3.2碳酸乙烯酯水解合成法
美國(guó)Halcon-SD、聯(lián)碳、日本觸媒等公司于20世紀(jì)70年代后相繼開(kāi)發(fā)出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工藝技術(shù)。
Halcon-SD公司工藝首先由乙烯、氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，經(jīng)第一吸收塔和汽提塔后，在第二吸收塔內(nèi)用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的溶液洗滌環(huán)氧乙烷蒸氣，形成碳酸乙烯酯反應(yīng)富液，然后進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器中，通入二氧化碳，使環(huán)氧乙烷和二氧化碳在催化劑的作用下，于90℃和6.18MPa壓力下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯從反應(yīng)液中汽提后分層，上層回到第二吸收塔作為洗滌液，在下層的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化劑作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工藝的特點(diǎn)是開(kāi)發(fā)了既適用于碳酸化又適用于水解反應(yīng)的新型催化劑，乙二醇收率高達(dá)99%。另外，Halcon-SD公司在研究中發(fā)現(xiàn)，即使環(huán)氧乙烷中含有少量水分，仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心，這就使環(huán)氧乙烷的純化操作條件不至于過(guò)分苛刻，而且加成反應(yīng)和水解反應(yīng)可用同一種催化劑，避免了均相反應(yīng)中催化劑回收難的難題。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應(yīng)槽，且生產(chǎn)成本仍然較高，所以至今還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
日本觸媒公司研制開(kāi)發(fā)出工業(yè)化規(guī)模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工藝。環(huán)氧乙烷和二氧化碳的酯化反應(yīng)在催化劑碘化鉀存在下，于160℃下進(jìn)行，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.9%，碳酸乙烯酯的選擇性為100%。碳酸乙烯酯的水解反應(yīng)用活性氧化鋁為催化劑，在反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)壓力2.2MPa條件下進(jìn)行，乙二醇的收率可以達(dá)到99.8%。
2002年，由日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的以環(huán)氧乙烷為原料經(jīng)碳酸乙烯酯生產(chǎn)乙二醇新工藝取得了突破性進(jìn)展。三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的工藝以環(huán)氧乙烷裝置制得的含水40%的環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，并使催化劑完全溶解在反應(yīng)液中，反應(yīng)幾乎可使所有的環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再在加水分解反應(yīng)器中全部轉(zhuǎn)化成乙二醇。此過(guò)程生成的二氧化碳大部分可以循環(huán)再利用，因而不會(huì)引起不銹鋼設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，故反應(yīng)器可采用不銹鋼材。生成的乙二醇進(jìn)入脫水塔除去水分之后，與催化劑分離，然后在乙二醇塔中精制成高純度的乙二醇。該催化工藝具有如下特征:1)單乙二醇選擇性超過(guò)99%，因而既可減少原料乙烯和氧氣的消耗量，又可刪除多余的DEG和TEG精制設(shè)備和運(yùn)輸設(shè)備，從而節(jié)約了投資費(fèi)用；2)水比為(1.2-1.5)：1，接近化學(xué)計(jì)算值，大大降低了產(chǎn)生蒸汽所需要的能量；3)反應(yīng)采用低溫、低壓過(guò)程，所以在工藝中采用中壓蒸汽即可，且用量很少，兩步反應(yīng)所采用的壓力均為傳統(tǒng)工藝的1/2，且可制得高質(zhì)量的乙二醇。三菱化學(xué)公司于1997年在鹿島建成一套1.5萬(wàn)t/a中試裝置，并于2001年7月投入運(yùn)行。
在三菱化學(xué)的乙二醇新生產(chǎn)工藝中，催化劑是至關(guān)重要的因素。據(jù)稱(chēng)該工藝采用的是基于四價(jià)磷的均相催化劑，結(jié)構(gòu)式為(RI)4P+X-，其中RI為烷基和芳基基團(tuán)，X為鹵素基團(tuán)。采用這種催化劑時(shí)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為乙二醇的速率比不采用催化劑時(shí)快數(shù)百倍，因此反應(yīng)體系中乙二醇濃度高，環(huán)氧乙烷濃度低，副產(chǎn)DEG和TEG更少，乙二醇選擇性可以達(dá)到99.3%-99.4%。為配合新催化劑的工業(yè)化，三菱化學(xué)公司還同時(shí)解決了反應(yīng)器材質(zhì)和高效反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)，包括低催化劑消耗量在內(nèi)的工藝條件優(yōu)化以及產(chǎn)品質(zhì)量提升等問(wèn)題。2002年4月，三菱化學(xué)公司與掌握先進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的殼牌公司簽訂了獨(dú)家轉(zhuǎn)讓權(quán)，殼牌公司擁有轉(zhuǎn)讓權(quán)并轉(zhuǎn)讓工藝，而三菱化學(xué)公司則提供催化劑，以共同推進(jìn)“Shell/MCC”聯(lián)合工藝的發(fā)展。殼牌公司已經(jīng)同意對(duì)中國(guó)臺(tái)灣中國(guó)人造纖維公司(CMFC)新建的EO/EG裝置發(fā)放工藝許可證。此工藝包括使用殼牌化學(xué)CRI開(kāi)發(fā)的高選擇性EO催化劑和日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的EO催化水合技術(shù)，也是殼牌公司對(duì)此技術(shù)發(fā)放的第一張工藝許可證。CMFC將投資2億美元在臺(tái)灣高雄建設(shè)一座28萬(wàn)t/aEO和40萬(wàn)t/a乙二醇工廠，計(jì)劃于2006年第4季度投產(chǎn)。
中科院蘭州化學(xué)物理研究所近日完成了由環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯，經(jīng)甲醇酯交換合成乙二醇，聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的全流程工藝開(kāi)發(fā)。該技術(shù)針對(duì)聚酯合成對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的高要求，開(kāi)發(fā)了適應(yīng)規(guī)模化生產(chǎn)的管式循環(huán)反應(yīng)工藝、分離耦合工藝和乙二醇產(chǎn)品催化精制技術(shù)，為低成本、工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇和廉價(jià)碳酸二甲酯提供了技術(shù)支撐，其技術(shù)潛力和經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。目前該項(xiàng)目已經(jīng)進(jìn)入中試開(kāi)發(fā)階段。
4．乙二醇反應(yīng)精餾技術(shù)
反應(yīng)精餾是在無(wú)催化劑條件下完成化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng)物及產(chǎn)物精餾分離的一種技術(shù)，具有節(jié)省能量、設(shè)備、投資，加速反應(yīng)等特點(diǎn)。此技術(shù)用于環(huán)氧乙烷水合制乙二醇時(shí)，可利用環(huán)氧乙烷和乙二醇之間揮發(fā)度的差別迅速蒸出環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)低的環(huán)氧乙烷濃度，不斷地從塔底除去乙二醇產(chǎn)品，有效防止環(huán)氧乙烷與乙二醇的進(jìn)一步反應(yīng)，從而提高總反應(yīng)的選擇性，而且還可利用反應(yīng)熱進(jìn)行精餾分離。國(guó)外在這方面的研究非常活躍。據(jù)報(bào)道，按反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率25kg/h條件，環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的多進(jìn)料口反應(yīng)精餾塔含有10塊塔板，反應(yīng)精餾塔的直徑為Φ1.3m，塔高12m，再沸器的負(fù)荷為6.7MW，冷凝器的負(fù)荷為7.31MW；第4塊和第10塊塔板(從下數(shù)起)之間為反應(yīng)區(qū)，原料從第10塊塔板(最上一塊塔板)加入，環(huán)氧乙烷從第5-9塊塔板上的多個(gè)進(jìn)料口加入。反應(yīng)生成的乙二醇和混在其中的少量環(huán)氧乙烷在第1-4塊塔板之間精餾分離，蒸發(fā)的環(huán)氧乙烷上升到第5塊塔板之上繼續(xù)水合反應(yīng)，由于環(huán)氧乙烷的蒸出，大大減少了環(huán)氧乙烷和乙二醇的進(jìn)一步反應(yīng)的發(fā)生。在水和環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為0.954條件下，塔底流出物組成中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95%，其余反應(yīng)產(chǎn)物基本上為二乙二醇。
華東理工大學(xué)與北京石化工程公司、北京燕山石油化工公司聯(lián)合進(jìn)行了反應(yīng)精餾試驗(yàn)，在燕山石化環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置旁安裝了一套塔徑為Φ300mm、規(guī)模為200t/a的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精餾中試裝置，試驗(yàn)結(jié)果表明，在與常規(guī)管式水合反應(yīng)相同的條件下，反應(yīng)精餾乙二醇的選擇性可由常規(guī)水合反應(yīng)的90%提高到95%，選擇性比常規(guī)管式水合反應(yīng)器提高了3.7%。
5．結(jié)束語(yǔ)
環(huán)氧乙烷催化水合法可以大大降低水比，節(jié)省能耗，降低生成成本；碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品，代表了今后乙二醇生產(chǎn)發(fā)展的方向，非常具有吸引力。而目前我國(guó)的乙二醇均采用環(huán)氧乙烷直接水合法進(jìn)行生產(chǎn)，能耗和物耗等技術(shù)指標(biāo)與國(guó)際先進(jìn)水平相比還存在較大差距，因此，除了不斷完善現(xiàn)有技術(shù)外，還應(yīng)積極順應(yīng)世界乙二醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展潮流，組織有關(guān)單位開(kāi)展環(huán)氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇新生產(chǎn)方法的研究和開(kāi)發(fā)工作，以提高我國(guó)乙二醇的整體生產(chǎn)技術(shù)水平。
